张渊Joule: 具有高介电常数和分子堆积密度的高填充因子有机太阳能电池

第一作者：张旭宁

单位：北京航空航天大学化学学院

本文通讯作者：张渊、 孙艳明

论文doi: 10.1016/j.joule.2018.10.003

近年来，基于非富勒烯受体（NFA）的有机太阳能电池（OSC）发展迅猛，在单结光伏电池中已获得超过18%的光电转换效率（PCE）。然而和无机或钙钛矿光伏器件相比，有机太阳能电池的填充因子（FF）相对较低，通常小于80%，严重制约了OSC效率的进一步提升。

最近，北京航空航天大学张渊教授课题组和孙艳明教授课题组合作，通过使用NFA分子L8-BO制备了填充因子超过81.5%，效率超过18.2%的有机太阳能电池。其具有与钙钛矿太阳能电池接近的低双分子复合率，该研究发现在厚膜条件下L8-BO器件仍然能够保持较高的FF和光电效率。相关成果发表在Cell Press旗下的能源旗舰期刊Joule上，题为“High fill factor organic solar cells with increased dielectric constant and molecular packing density”。该研究为提高有机太阳能电池FF提供了新的策略，对深入理解材料结构-介电特性-光伏性能参数之间科学关系具有重要意义。

为了减少FF与Shockley-Queisser理论极限的差距，作者揭示了介电特性对有机太阳能电池FF和光伏效率的影响。随着非富勒烯受体（NFA）和本体异质结（BHJ）薄膜的介电常数（ε）以及固态NFA分子堆积密度（MPD）的增加，作者发现有机太阳能电池中双分子复合率明显降低，这些性质对获得超过80%的填充因子十分有利。

背景介绍

得益于非富勒烯受体材料（ NFA ）的分子设计和电池器件结构的优化，有机太阳能电池的短路电流 (J_SC) 和开路电压 (V_OC) 得到了提升。新型 NFA 材料具有较强的电子耦合、长程有序的分子堆积、高构象刚性和极低的尾态密度等特性，因此可同时获得有效的载流子电荷和较低的能量损失。

在限制 PCE 的诸多原因中，相对较低的 FF 是一个关键因素。光伏器件的FF反映光电流随施加偏压的变化趋势，以及电荷提取和复合随偏压变化的竞争关系。目前普遍认为，FF 受 BHJ薄膜的形貌和载流子迁移率的影响；当然界面特性，例如电荷提取势垒同样会对 FF 产生负面影响。尽管通过对光吸收层和界面特性的改善在一定程度上可以提高器件的 FF，但目前效率最高的OSC其FF与无机或钙钛矿太阳能电池相比也略微逊色，通常很难超过80%。在已报道的高性能 NFA-OSC中，器件的光电流在接近短路电流条件下通常呈现缓慢的变化，这意味着在足够大的内部电场下（E），载流子复合造成的 FF 降低可以忽略不计。由此可看出，在内部E较低时电荷复合与电荷提取的竞争过程是决定 FF 的关键。到目前为主，NFA材料的本质特性（包括分子堆积和介电常数等）如何影响器件的FF以及相关物理过程尚不完全清楚，这对于发展高效率NFA材料，减小FF实验值与Shockley-Queisser 理论预测上限的差距十分不利。

针对这些问题，在本工作中作者揭示了分子堆积密度(MPD)和介电特性对器件FF的影响机制。研究表明，提高NFA的分子堆积密度可有效提升NFA的介电常数，在BHJ中可有效降低非孪生复合引起的FF损失，从而获得超过80%的器件FF。

【结果分析】

为了揭示介电常数对FF的调控作用，作者选择了三个具有不同MPD和ε的代表性 NFA受体分子L8-BO、Y6 和 IT-4F作为研究对象（如图1所示）。结果表明，不同的MPD和ε很好地反映FF的差异。具有分支侧链排列的L8-BO体系， MPD 最高同时也具有最大的ε，在BHJ-OSC的器件中FF实现81.5%, 光电转化效率高达18.23%。值得注意的是L8-BO器件的双分子复合速率可以低至与高效率钙钛矿太阳能电池相当。这些结果从介电特性-电荷复合-器件FF的角度，探索了提高FF的方法。针对OSC产业化应用所关注的效率-膜厚关系问题，本研究制备了不同厚膜的OSC，其中L8-BO器件在薄膜厚度>400 nm条件下获得了接近70%的FF，其PCE超过15%。

选择上述这些NFA材料的主要目的是考虑到这些分子的结构（A-D-A和A-D-A'-D-A 型骨架）具有代表性，并且许多研究报道了相应材料的电池器件可以获得较高的FF，这有助于排除由形貌堆积等因素所引起的FF损失。L8-BO 分子包含与Y6相同的 A-D-A'-D-A 结构主链，但噻吩单元β位的支链侧链不同。与 Y6相比，L8-BO在吸收起始处表现出轻微的蓝移，但两者均覆盖了比PM6:IT-4F更宽的光谱范围，因此有利于J_SC的增加。基于这些受体材料在最佳薄膜厚度下的光伏效率和器件FF的统计数据如图 1B和1C所示。

图 1. 分子结构和光伏性能。（a）本文中所涉及材料的分子式（b）不同器件效率统计图（c）不同器件填充因子统计图（d）器件填充因子与电压的经验公式曲线以及本文及文献中的FF与V_OC的数据分布（e）不同薄膜厚度下器件光电转换效率的统计数据

基于PM6:L8-BO体系的太阳能电池器件参数为：V_OC 0.87 V， J_SC 25.71 mA/cm² ，FF 81.5%效率为18.23%。基于L8-BO的器件的FF与钙钛矿太阳能电池的FF值相当，这意味着由载流子传输或复合造成的FF损失很低。在图 1D中，作者将L8-BO器件的FF和PCE与文献报道的FF值进行了比较，并计算了FF与V_oc的理论轮廓曲线。可以看出PM6:L8-BO 器件的FF甚至略微超过了经验预测FF的最大值。如图1E所示，L8-BO器件除了在最佳薄膜厚度（~130 nm）下的高效率和高FF外，PM6:L8-BO器件对薄膜厚度较弱的依赖性。在薄膜厚度的依赖性较低。在接近400 nm的活性层厚度下，可以获得超过15%的光电转换效率。

表1. 基于最佳膜厚的不同OSC光伏器件参数

根据文献报道可知，增加给受体材料的相对介电常数（ε_r）能够降低BHJ中载流子之间的库仑束缚力，从而提升光伏效率。通常分子半导体的ε_r会受到如下几个因素的影响，包括分子骨架有效共轭长度、给电子和吸电子部分的强度以及固态薄膜中MPD。鉴于NFA（单晶）分子堆积的不同，作者推测MPD和固态极化率的变化可能会影响材料的相对介电常数ε_r。图2A、2B展示了利用阻抗分析测定的纯薄膜和混合薄膜的相对介电常数ε_r。为了确保测试的准确性和表征/分析的可靠性，作者进一步制备了不同厚度的 BHJ 薄膜，结合阻抗分析和椭偏仪测量两种方法表征了材料的介电常数。结果表明，无论薄膜厚度如何， L8-BO体系具有最大的介电常数。并且两种测量手段得到的结果一致。如图 2C 所示，单晶 L8-BO、Y6 和 IT-4F 中的 MPD分别为64.1%、54.5% 和 50.4%。L8-BO较高的MPD可以增加分子极化率，因此ε_r更高。

通过增加MPD来增加介电常数与通过添加强偶极子末端基团等方法不同，MPD有利分子堆积和薄膜形貌的保持。作者通过略入射广角X射线散射（GIWAXS）、原子力显微镜（AFM）以及透射电子显微镜（TEM）等测试发现：无论在何种薄膜厚度下，L8-BO均具有良好的形貌堆积。通过上述形貌研究的综合结果说明，增加的MPD不仅导致ε_r增加，而且有助于在异质结膜中保持合适的相分离尺度，因此可以抑制给体/受体界面处的电荷复合，有利于器件FF。

图2. 介电性能和分子堆积密度。（a 和 b）相对介电常数作为阻抗谱测量的频率的函数。虚线图数据是平均值，阴影部分是误差值。（c）基于分子构象主视图和单晶数据堆积草图，说明了L8-BO、Y6和IT-4F在固态下的分子堆积密度。L8-BO，Y6，IT-4F的CCDC（剑桥晶体学数据中心）编号分别为2005533，1959113和1885953.

作者采用瞬态吸收光谱 (TAS) 检测了BHJ薄膜中的激子动力学。如图3A, B所示。在所有样本中，作者观察到一个相似的长寿命 CS 状态，这可能是获得高器件FF的原因之一。为了了解载流子传输对FF的直接影响，作者探索了器件的电荷复合和收集特性。作者通过变偏压瞬态光电流 (TPC) 衰减实验评估了电荷抽取与电荷复合的竞争过程。如图 3C所示，在所有对比研究的器件当中，高FF的器件表现出更快的电荷抽取过程。在不同有效偏置V_eff下测量的光电流密度 (J_ph) 进一步确定了在光照条件下的电荷收集效率 (P_C)。如图 3D 所示，在具有更高 FF（L8-BO）的有机太阳能电池中其电荷收集效率值也更高（ 97.15%）。由此看出提高电荷收集效率和降低电荷收集对E的依赖性非常有利于FF的增加。

图3. 激子/电荷载流子动力学和电荷提取

表2. 不同有机太阳能电池测定的郎之万双分子复合系数和实际双分子复合的速率常数以及双分子复合降低因子统计

目前普遍认为载流子传输和复合在器件FF和光伏效率中起决定性作用，但对于高性能NFA-OSC，载流子迁移率与双分子复合以及器件FF之间的定量关系的理解仍然相对较少。在低迁移率的有机半导体中，双分子复合速率常数可以用朗之万理论来描述，

k_L是朗之万复合系数，q 是基本电荷，ε₀ 是真空介电常数，μ_e和 μ_h分别是电子和空穴迁移率。值得注意是，在由两种半导体成分组成的 OSC 中，以k_rec表示实际复合率。其中，

μ_d是太阳能电池的有效载流子迁移率。作者分别测量了μ_e、μ_h和μ_d结果如图4A-C所示，最佳薄膜膜厚的器件迁移率都落在10^-4-10^-3范围内。基于迁移率数据，作者根据方程式计算复合速率常数如图4D和表2中所示。不难发现具有更高 FF 的设备具有更小的γ 和 k_rec

图 4. 不同器件中的载流子迁移率和双分子电荷复合速率

作者认为，如果有机太阳能电池中的载流子复合规律遵循Langevin过程，则增加迁移率对FF和PCE没有帮助，因为双分子的速率常数同时增加预计同时也会发生复合（除非介电常数与迁移率成比例地增大，这是不太可能出现的情况）。作者比较了厚膜情况下，L约为 400 nm（图 5A），有机太阳能电池的光伏 J-V 特性曲线相应的 EQE 光谱可以在图 5B 中找到。与各自最佳L的值相比，这些厚膜OSC中的Jsc没有明显降低。值得注意的是， PM6:L8-BO 电池的FF在L = 310 nm 时达到~70%获得了16.08%的光电转换效率。即使在 417 nm 的厚度下，使用 L8-BO 也能获得接近70%的FF和15.08% 光电转化效率。与之相比，当薄膜厚度L增加到 ~400 nm 时，PM6:Y6双分子复合更加严重，导致FF严重下降，导致较低的光电转换效率12.8%。鉴于FF的区别，作者认为器件中载流子抽取时间必然不同。如图 5C 中的 TPC所示，基于 L8-BO的厚膜器件中观察到更快的电荷抽取过程。同时测试的不同电压下的 EQE 数据结果进一步证明了FF差异化的原因（图 5D）。作者认为通过合理调整受体分子的侧链可以增加介电特性以减少双分子复合速率。这有利于提高载流子分离速率从而提高厚膜OSC的FF和器件转换效率。

图5. 厚膜有机太阳能电池中的光伏性能和电荷提取过程

综上，作者揭示了OSC材料的介电性质对器件FF的影响。通过在NFA中引入支链侧链来增加分子堆积密度，在不破坏薄膜有利的分子堆积形貌的情况下，增加了受体或BHJ薄膜介电常数。这些优点对于抑制非孪生对电荷复合提升器件的FF意义重大。在PM6:L8-BO的器件中，受体的堆积密度增加促进了介电常数增加，同时保持薄膜形貌保持良好的相分离尺度可以在有机太阳光伏器件中实现与钙钛矿太阳能电池相当的双分子复合率，从而获得82%的器件填充因子。在未来实际应用中为了获得厚度不敏感的高性能有机光伏器件，作者认为今后的材料分子设计可以从以下两方面看考虑：1）在材料设计方面，通过NFA的侧链工程增加固态分子堆积密度，以实现电学介电性质的调控，降低由介电性质引起的器件FF和效率损失。2）从器件工程方面，需要进一步抑制非孪生对复合损失，降低载流子提取对电场的依赖性。除提升材料本征的传输性能外，有效的形貌调控和新的器件结构也将有利于改善器件的迁移率。

第一作者：张旭宁，河北大学副研究员。2021年6月于北京航空航天大学化学学院材料物理与化学专业获得博士学位。同年受聘于河北大学物理科学与技术学院“光伏技术省部共建协同创新中心”先进钝化技术实验室。主要从事光伏材料和器件领域研究工作。针对研究领域：有机太阳能电池电荷输运特性，钙钛矿太阳能电池晶体调控以及低维材料界面钝化晶硅电池等。目前在Nature Energy., Joule., Matter, Nano energy, Sci. China Chem., J. Mater. Chem. A, Adv. Mater. Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Energy lett等期刊发表学术论文40余篇，总引用1000余次。

通讯作者：张渊，北京航空航天大学化学学院教授、博士生导师。复旦大学物理系本科和硕士学位，2010年获荷兰格罗宁根大学物理学博士学位（导师Paul W. M. Blom教授），2011-2015年在美国加州大学圣芭芭拉分校做博士后研究（合作导师为2000年诺贝尔化学奖得主Alan J. Heeger教授）。张渊博士长期从事有机半导体器件物理和光电转换材料研究，包括光伏、场效应晶体管、光探测和电致发光（OLED）等器件，侧重于电荷的传输、注入和复合、半导体/金属、有机/无机界面特性及形貌等机理方面的研究，取得了在国际上具有一定影响力的研究成果。先后在国际一流学术期刊上发表篇论文100余篇（其中通讯作者论文60余篇），成果被Nature Materials、Physical Review Letters 等著名杂志专题报道。申请美国专利一项，并多次受邀为Nature Commun.，Adv. Mater.，Energy Environ. Sci.，Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.，等学术期刊审稿。

通讯作者：孙艳明，北京航空航天大学化学学院教授、博士生导师，2018年度获批国家杰出青年科学基金。2019年入选科睿唯安2019年全球高被引学者榜单。2017 年和 2018 年分别受邀作为客座编辑在传统高分子杂志 Macromol. Rapid Comm.和国内新能源杂志 Journal of Energy Chemistry 上组织“未来青年科学家”和“高性能有机太阳能电池”专刊。此外还受邀担任 Macromol. Chem. Phy.杂志的国际顾问编委。孙艳明主要从事有机光伏材料和器件方面的研究，在聚合物给体材料、非富勒烯受体材料、聚集态结构与光伏器件性能关系方面，取得了一系列创新性研究成果，提出了利用聚合物纤维网络调控太阳能电池活性层相分离的新策略：在 Nature Mater.，Nature Energy，Nature Commun.，J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Energy Environ. Sci.，Nano Letters 等学术期刊上上发表研究论文120余篇，他引 1万余次，其中 22篇论文入选ESI 高被引论文，3篇论文入选中国百篇最具影响国际学术论文，在 Adv. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.等杂志上撰写邀请综述4篇。