在锂过量的钠层状氧化物中实现稳定和无滞后的氧氧化还原能力

电化学充/放电容量通常通过AMO₂层状氧化物中过渡金属(M)的阳离子氧化还原来确定（其中A是指碱金属）。除了锂离子和钠离子电池（LIBs和SIBs）的阳离子氧化还原反应之外，还有一种通过氧离子进行阴离子氧化还原反应的新氧化还原方式被提出，用于实现高能量密度的正极。然而，氧的氧化还原反应通常会使氧化物骨架在相变过程中非常不稳定，从而导致各种电化学缺陷，例如对于大多数锂/钠基氧氧化还原正极来说，它们面临电压衰减大和容量不可逆等问题。

【工作介绍】

本文，作者证明了掺入Al³⁺的Li过量Na层状氧化物(Al-NLMO)的阴离子氧化还原反应的可逆性显著提高，并通过选择性氧氧化还原保持了无滞后电压行为。具体来说，通过在NLMO中加入少量的Al，第一次循环的充电平台容量与放电平台容量的比率从59.3%增加到74.9%。结合原位X射线衍射实验和第一性原理计算，发现与未改性的NLMO相比，Al³⁺掺入的NLMO在氧氧化还原过程中存在额外的稳定相，这是稳定热力学和高放电容量的关键因素。此外，氧化还原惰性的Al³⁺导致氧的氧化还原是异质而不是均质的，这使得氧化物骨架的稳定化，同时灵敏地控制了循环时氧的参与。

【内容表述】

1. 晶体结构表征

图1 a) NLMO和b) Al-NLMO的中子衍射。c,g) TEM 图像和d,h) 分别对应的 NLMO和Al-NLMO的SAED图案。e,f) NLMO和i,j) Al-NLMO的HR-TEM图像。(f)、(j) 的插图呈现相应的FFT模式。

2.NLMO和Al-NLMO的阴离子氧化还原比较

图2 a) NLMO和b) Al-NLMO在第一个循环中的电压曲线，电流密度为6 mA g^-1。c) NLMO（顶部，黑色）和Al-NLMO（底部，红色）在最初3个循环期间的电压曲线。各个图中的百分比数字表示充电平台容量与放电平台容量的比率。在截止电压为d) 4.4-4.1 V、e) 4.5-4.0 V和f) 4.6-4.0 V，电流密度为10 mA g^-1时电压与初始3个周期内累积容量的关系。

NLMO、Al-NLMO的第一个循环期间的恒电流充电/放电曲线如图2a、b所示。在初始充电期间，发生典型的氧氧化还原反应，在NLMO中显示出约4.3 V 的长平台，提供114 mAh g^-1的比容量。在随后的放电过程中，也可以清楚地观察到平台期，电压迟滞约为110 mV，但氧的氧化还原提供的容量比充电容量小得多（≈63 mAh g^-1）。Al-NLMO在初始充电期间具有与NLMO相似的电压曲线，然而，在随后的放电期间观察到明显更长的与氧的氧化还原相关的平台（图2b)，这表明Al-NLMO中氧的氧化还原的可逆性得到改善。这种增强的氧氧化还原可逆性不仅限于第一次循环，还存在于后续循环。图2c显示了NLMO和Al-NLMO 在最初3个循环期间的电压曲线。粉红色和蓝色区域分别表示充电和放电期间与氧氧化还原相关的平台容量。NLMO中蓝色与粉色的比例分别为59.3%、55.3%和50.3%，表明氧氧化还原反应的可逆性随着循环次数的增加而降低，如前所述。在Al-NLMO中也观察到这种趋势，但该值仍高于NLMO（第1、第2和第3圈分别为74.9%、73.7% 和 67.4%）。如图2d-f所示，作者还在(i) 4.1–4.4 V, (ii) 4.0–4.5 V, (iii) 4.0–4.6 V三种不同截至电压下进行了测试（电流密度为10 mA g^-1），结果表明获得的数据是可靠和可重复的。Al-NLMO在所有截止电压范围内都表现出更高的稳定性。这表明Al-NLMO增强的氧氧化还原可逆性归因于其固有特性，而不是因为测试条件改变造成的。

3. NLMO和Al-NLMO的结构演变

图3 a) NLMO和b) Al-NLMO在电流密度为40 mA g^-1的首次充电/放电期间的原位XRD图谱和相应的电压曲线。c）NLMO（顶部）和Al-NLMO（底部）在（002）、（100）和（110）峰区域的放大XRD图，其中观察到原始峰强度的降低和新的峰演变。d) (004)、(101)、(102)、(103)、(104)、(106)和(112)峰区域的NLMO（顶部）和Al-NLMO（底部）的放大XRD图，其中仅观察到原始峰强度的降低。

原位XRD进一步了解NLMO和Al-NLMO的结构演变。虽然Al-NLMO的电压分布与NLMO相似，但在充电期间在Al-NLMO中观察到更显着的峰值变化。已知在约16.5和36.5处新峰的演变与Z相的形成有关，Z相在Al-NLMO中更为明显，且出现的更早，该点以绿色着色。充电期间Al-NLMO的峰值变化被分为两种并与NLMO中的峰值变化进行比较（图3c）。首先，由紫线标注的（002）、（100）和（110）峰在充电结束时逐渐减小并完全消失。相反，新的峰以更高的角度演化，由黄线标注，并且它们的强度逐渐增加，直到充电结束。在NLMO中，这些变化微不足道，因此在充电结束时仍保留原始峰值。其次，（004）、（101）、（102）、（103）、（104）、（106）和（112）峰强度逐渐减小并最终消失，而在NLMO中仅观察到峰强度降低。

4. NLMO和Al-NLMO的电荷补偿机制

图4 a) NLMO和b) Al-NLMO的归一化Mn K边XANES光谱。(a)和(b)中的插图显示了主边缘处的放大光谱。c) NLMO和d) Al-NLMO的XANES光谱的相应一阶导数。e) NLMO和f) Al-NLMO在不同状态下的O 1s XPS光谱。

通过各种光谱技术研究了 NLMO 和 Al-NLMO 的电荷补偿机制。结合XANES和XPS结果表明Mn的氧化态几乎没有变化，而约4.3 V高压下的反应主要是由氧产生的。Al-NLMO的O 1s XPS光谱显示出相似的趋势，但与NLMO相比，O^n-含量从4.28-4.4 V时的4.9%以及从4.4 V-4.1 V时的6.0%，这都远大于NLMO(3.1%和2.8%），这表明氧氧化还原的可逆性更高。

5. 相稳定性和结构变化

图5 a) NLMO和b) Al-NLMO中空位含量(x)随混合焓的形成能的变化，其值分为三个部分：(i) Mn氧化还原，(ii)氧氧化还原，和(iii)电化学惰性区域。c) NLMO在x=0.5和x=0.813的原子结构以及d) Al-NLMO在x=0.5、x=0.688 和x=0.875的原子结构，其中球体指的是Na（黄色）、Li（绿色)、Mn（紫色）、O（红色）和Al（天蓝色）。e) NLMO和f) Al-NLMO (0.5 ≤x≤ 0.875)中层间距离随空位含量(x)的变化。

作者计算了在0.25 ≤x ≤1的空位范围内考虑Na的混合焓(ΔH_mix)的形成能（图5a、b）。为了更好地理解，能量图中的空位范围被分解为三部分：（i）第一区域的锰氧化还原，（ii）第二区域的氧氧化还原，和（iii）第三区域的电化学惰性。在第一个区域，NLMO和Al-NLMO氧化物的形成能从x= 0.25降低到x=0.5，因为它们在该区域具有相似的热力学相稳定性。然而，它们具有不同数量的基态，并发现它们可能具有不同的相位行为。在NLMO的两个空位点之间x处有三个基态= 0.25、0.375和0.5。这意味着在充电过程中存在两个双相反应（即第1：0.25≤x≤0.375第2：0.375≤x≤ 0.5）。另一方面，Al-NLMO中的能量图显示在0.25≤x≤ 0.5时存在明显的单相反应。在第二个区域中，NLMO在x= 0.5和x= 0.813处有两个基态，这表明在Na脱出过程中发生了双相反应。在Al-NLMO的第二区域，Al-NLMO在x= 0.5、0.688和0.875处存在三个基态，表明在x= 0.688处存在额外的稳定相。从热力学计算结果可以推断，基于x=0.688处的附加相，在氧氧化还原区域存在两个双相反应（第一个：0.5≤x≤0.688，第二个：0.688≤x≤0.875）。通过计算的相位演化与原位XRD测试，确认了第一和第二区域之间的不同相反应。在第一个双相反应区域，Al-NLMO中的能量图显示x=0.688处的相看起来与x= 0.5处的相相似，因此两相反应在第一个区域没有明确显示。另一方面，原位XRD观察到x=0.688和x=0.875处相关相的第二个双相反应。与Al-NLMO中不同的相行为不同，前两相反应中连接线的斜率彼此相当，这导致两个区域中的电压曲线一致（如图2b中实验测量的电荷曲线所示）。因此双相反应区域中额外的稳定相被认为是提高充电和放电过程中可逆性的热力学决定因素，这表明Al-NLMO中存在中间相是容量可逆性高的关键因素。

为了从结构角度详细了解不同相稳定性，作者研究了NLMO中x=0.5和0.813处的原子结构（图5c）以及Al-NLMO中x=0.5、0.688和0.875处的原子结构（图5d）。由于常见的P型层状氧化物 Na基层状正极中会发生相转变为O型结构，因此NLMO中x=0.5处的相显然是P2堆叠层状结构，它在双相反应结束时转变为O2堆叠层状结构，Al-NLMO中也观察到同样的情况。Al-NLMO在x=0.5处的相位也是与NLMO一致的P2型结构，但有趣的是，进一步脱钠到x=0.688时会出现似的P2堆叠类型，其中锂离子被困在Mn层的空位附近。在Al-NLMO中第一个双相区域中x= 0.688处的这种结构行为有助于稳定部分去钠相，并最终导致Al-NLMO的放电容量增加。对于第二个双相区，类似地观察到向O堆叠结构的相变，如图5d所示，但Li离子部分占据了Na金属层中的八面体位置。在许多锂过量的Na层状化合物中，P-O相变是随着锂离子从M层迁移到Na层而产生的，这导致形成O型堆垛层错，称为Z相，并产生氧层滑动伴随着由O−O斥力减少引起的层间收缩。根据这一点，计算了NLMO和Al-NLMO中的空位含量(x)从x=0.5到x=0.875的层间距离（图5e，f）。NLMO中，层间距离从x=0.5到x=0.75保持相似，但在相位x=0.813处急剧减小，表明发生P→O相变。然而，结构参数在第二个双相反应区域（0.688 ≤x≤ 0.875）逐渐降低，这是由于Al-NLMO在x=0.688处存在中间相。中间相的形成可能是导致材料结构稳定性的因素之一。

6. 取决于阳离子种类的选择性氧氧化还原活性

图6 a) Mn 3d-电子、Al 2p-电子和 b) O 2p-电子在x= 0.5、0.688和0.875处的部分态密度图。c) Mn和Al的净电荷变化和拟合值，以及d) O随Al-NLMO中空位含量(x)的变化(0.5 ≤x≤ 0.875)。

充放电曲线中高于≈4.0 V(vs Na⁺/Na)的长平台归因于NLMO中的纯氧氧化还原。根据NLMO中阴离子氧化还原机制，作者推测Al-NLMO在脱钠过程中由氧氧化还原负责电荷的平衡，因为表现出氧化还原惰性的Mn⁴⁺和Al³⁺离子不提供一个电子来补偿由钠脱嵌引起的电荷不平衡。为了仔细研究Al-NLMO中的氧化还原机制，计算了x=0.5、0.688和0.875时Mn、Al和O的定性电子结构。图6a呈现了氧氧化还原区域中基态的Mn 3d电子和Al 2p电子的部分态密度(PDOS)。Mn的PDOS显示出典型的Mn⁴⁺电荷顺序，表明t_2g³带的三个电子位于低能态。Al的PDOS由于其完全氧化的特性而在整个价带上呈现电子的耗尽，这可以被视为Al³⁺。由于氧氧化还原区阳离子组分的PDOS呈现出Mn⁴⁺和Al³⁺电子结构的刚性性质，这表明Mn⁴⁺和Al³⁺的进一步氧化在晶体场论(CFT)的能量学中是不利的。这意味着当从主体结构中剥离Na以补偿电荷不平衡时，需通过氧的氧化还原反应进行。根据NLMO中的选择性氧氧化还原，作者考虑了三种氧离子的阴离子氧化还原活性：（i）Li配位（O_Li），（ii）Mn配位（O_Mn）和（iii）Al配位(O_Al)。图6b显示了Al-NLMO中x=0.5、0.688和0.875时三种类型氧离子的O 2p电子的PDOS图。价带中的O 2p电子(− 1 ≤E−Ef≤ 0）随着空位含量的增加而不断被氧化，这可以通过费米能级（0 eV）以上的O 2p电子组分的逐渐增加来解释。有趣的是，在x=0.5 O_Li 2p电子的PDOS强度比O_Mn和O_Al的强，暗示Al-NLMO中的电荷补偿主要Li⁺配位的氧离子由负责。O 2p在价带(-1≤E-E_f≤0)的PDOS从x=0.688减小到x=0.875，而在导带(0 ≤E-E_f≤1)空位含量增加。具体而言，在氧氧化还原过程中，O 2p组分增加的数量相对而言是O_Li最大的而 O_Al最低的。这意味着氧的氧化还原活性可以根据其位置来划分，并且氧离子与阳离子具有不同的化学相互作用。据此，计算了Al-NLMO中Mn、Al和O的净电荷变化（图6c、d），并使用Bader电荷方法进行了定量研究，并且它们的值随着空位含量（0.5 ≤x≤ 0.875）的变化而变化。因此使用一阶线性函数进行拟合，以便更好地理解。值得注意的是，观察到O净电荷变化的线性增加（图6d)，而在Mn和Al中很少观察到这些（图6c）。在三种类型氧离子中，O_Li的电荷变化增加最为剧烈，从x=0.5到x=0.875增加了约0.23，而O_Mn和O_Al分别增加约0.16和0.06。通过阳离子和阴离子电荷变化趋势可以确认阳离子氧化还原反应对氧氧化还原中的电荷补偿机制没有贡献。因此，这些定量结果与定性PDOS结果一致表明氧的氧化还原反应取决于其位置。作者认为氧化还原惰性的O_Al稳定氧骨架会导致异质氧氧化还原而不是均质氧化还原，并导致在Al-NLMO中第一次充电后的放电容量增加。

【结论】

通过实验和计算研究，作者提出以下几点结论：首先，NLMO和Al-NLMO具有相似的晶体结构，但Al-NLMO在高压区表现出较大的放电容量。其次，原位XRD中观察到，与NLMO相比，Al-NLMO经历了额外的可逆相变。第三，双相反应中，中间相的存在对延长放电容量起着重要作用，从XRD测试来看，这被认为是Al-NLMO相变延长的主要原因。第四，对电子结构的深入了解证实了Al³⁺诱导的三步氧氧化还原反应产生了异质的氧氧化还原。这种氧化还原机制使得氧化物骨架稳定，并能够控制氧的氧化还原参与电荷补偿机制。这一研究结果有望成为一种通用的内在策略，用于开发锂过量的Mn基层状氧化物，为实现SIB甚至LIB的高能量密度正极提供很好的思路。

Geon-Hee Yoon, Sojung Koo, Sung-Joon Park, Jaewoon Lee, Chanwoo Koo, Seok Hyun Song, Tae-Yeol Jeon, Hyungsub Kim, Jong-Seong Bae, Won-Jin Moon, Sung-Pyo Cho, Duho Kim, Seung-Ho Yu, Enabling Stable and Nonhysteretic Oxygen Redox Capacity in Li-Excess Na Layered Oxides, Adv. Energy Mater., 2022, DOI:10.1002/aenm.202103384