西安交通大学宁晓辉教授课题组：面向大规模电力储能技术的新型95℃镍-石墨熔融盐电池体系的构建

基于高安全性，低成本和长循环寿命的特点，熔融盐电池（例如钠-硫电池、液态金属电池、ZEBRA电池等）作为大规模电力储能技术越来越受到关注。然而，熔融盐电池的高工作温度一直是阻碍其实际应用的一个重要方面。虽然熔融盐电解质在高温下具有更高的离子电导率，但是金属组件的电子电导和腐蚀问题也为电池结构设计和后期电池组维护提高了难度。因此，基于熔盐电池的特点，开发出具有较低操作温度的熔融盐电池具有十分重要的意义。本工作基于在液态金属熔盐电池和金属-石墨熔盐电池中的理论研究基础，提出了一种新型镍-石墨熔盐电池体系，这种熔融盐电池具有 95℃的低工作温度和约 1.7V 的平均电压。为未来基于熔盐电池的大型电力储能电池的开发提供了新的选择。

【工作介绍】

近日，西安交通大学金属材料强度国家重点实验室微纳中心的宁晓辉教授课题组在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“An advanced Ni–Graphite molten salt battery with 95 ℃ operating temperature for energy storage application”的研究成果。该工作提出了一种新型镍-石墨熔盐电池体系（如图1所示），这种熔融盐电池具有 95℃的低工作温度和约 1.7V 的平均电压。基于 Ni/NiCl₂ 氧化还原电对和氯铝酸盐阴离子在石墨中的嵌入/脱嵌反应，通过使用低熔点的四元无机熔盐 AlCl₃/KCl/NaCl/LiCl 作为电解质，镍-石墨电池在 500 mA/g 循环 120 次后可提供 174 mAh/g 的稳定比容量，容量保持率为 98%。博士研究生张文龙与硕士研究生廖陈正为该项工作的共同第一作者。此研究得到国家自然科学基金委、基金委-国网联合基金重点项目、科技部重点研发计划等资助支持。

图1. 镍-石墨熔盐电池的工作原理。

【内容表述】

图 2.  a) 0.1 mV/s 时的 CV 曲线; b-c) 不同电流密度下的倍率性能和相应的电压曲线; d) Ni-Graphite 电池在 500 mA/g 下 120 次循环的循环稳定性。

研究发现，单纯无水氯化镍制备的氯化镍电极在镍-石墨电池中，其比容量在 100 次循环后从 44 mAh/g 降低到 12 mAh/g，库仑效率为 90%，平台电压为 1.8-1.9 V。NiCl₂电极容量低、衰减剧烈的主要原因是原始和后续放电产物NiCl₂的电子导电性差，不能为电极反应提供足够的电子传递路径。另外，金属镍在酸性熔盐电解质中的溶解（AlCl₃:NaCl＞1:1）也可能是造成NiCl₂电极电化学性能差的原因。根据Al-NiCl₂电池在室温离子液体中的研究结果，NiCl₂的溶解度可以忽略不计，但Ni的溶解度约为NiCl₂的20-30倍。为了获得稳定的电化学性能，通过预添加金属镍粉并将无水氯化镍与碳涂层结合制备Ni/NiCl₂-C电极，提升电极材料的电子传导能力同时为氯化镍和镍的转化反应提供更多活性位点。如图2所示，测试结果表明Ni/NiCl₂-C电极在100次循环后获得了177 mAh/g的高比容量和98%的库仑效率，与 Ni/NiCl₂ 电极的电压曲线相似，Ni/NiCl₂-C 电极在 1.8-1.9 V 和 1.6-1.7 V 处显示出两个明显的电压平台。

图 3. a 和 b) NiCl₂-Al半电池中无水 NiCl₂ 电极的充放电曲线和 CV 曲线。c和d) Ni-Graphite全电池中无水NiCl₂电极在不同电压下的XRD图谱。

图 4. a - b) 石墨/铝半电池中石墨电极的充放电曲线和 CV 曲线; c) NiCl₂-C/石墨电池中石墨电极在不同电位下的拉曼光谱。

对于电极材料的反应原理，根据半电池研究电极的CV和非原位XRD（如图3），可以确定反应过程中存在金属镍和氯化镍的转化。对于石墨电极的研究也表明（如图4），全电池中1.95V/1.85V和1.75V/1.65V可能对应于石墨层中AlCl- 4 和 Al₂Cl- 7的脱嵌反应，非原位的拉曼也表明在充放电过程中石墨化合物的存在。综合来看，镍-石墨电池的全电池可以实现Ni/Ni²⁺电对与AlCl- 4 和 Al₂Cl- 7离子的相互转化。

图 5.  瓶式镍-石墨电池示意图及其测试结果

为了验证Ni-Graphite电池体系的工作原理和工业化生产前景，采用氯化商用泡沫镍电极（记为Ni/NiCl₂-NF电极）和石墨纸正极设计了放大的Ni-Graphite瓶式电池。如图5所示，测试结果表明瓶式电池在第一次循环测试中，电池释放5.4mAh的容量，在1.85 V和1.65 V仍具有明显的电压平台，这与粉末Ni/NiCl₂电极的电化学行为一致。Ni/NiCl₂-NF电极在瓶式电池中的成功运行证明了所设计的Ni-Graphite具有稳定电化学反应。并且，这种简易的电极制备方法很容易进行进一步放大生产。

最终，这项工作成功构建了一种工作温度为 95℃的新型熔盐镍-石墨电池，所设计的镍-石墨电池包含 Ni/NiCl₂-C负极、石墨正极和四元熔盐 AlCl₃/KCl/NaCl/LiCl 作为电解质。充电时，电解液中的氯铝酸根阴离子在正极发生向石墨层中的嵌入反应，而负极中的NiCl₂耦合Al₂Cl- 7在阳极转化为Ni和AlCl- 4，在放电过程中会发生该充电过程的逆反应。通过在原始 NiCl₂ 电极中预添加镍粉和无定形碳，Ni/NiCl₂-C 复合电极可以实现稳定的电化学性能。这项工作也为未来开发基于熔盐电池的大规模电力存储技术提供了一种新的替代手段。

Wenlong Zhang, Chenzheng Liao ，Xiaohui Ning*，An advanced Ni–Graphite molten salt battery with 95 ℃ operating temperature for energy storage application, Chemical Engineering Journal, 2022, https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.135110

作者简介：

宁晓辉教授 现任西安交通大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，2003年和2006年获得湖南大学应用化学学士和硕士学位，2011年1月获得北京科技大学工学博士学位。2012年至2013年在美国麻省理工学院进行博士后研究，师从Donald Sadoway教授。主要研究方向为：新型电力储能材料及器件研究，目前以第一/通讯作者在Nano Energy，Energy Storage Materials，J. Power Sources, JMCA等国际一流期刊上发表文章40余篇，并以第一发明人获得国家发明专利授权10余项，主持包括国家重点研发计划“智能电网技术与装备”重点专项（课题负责人）、国家自然科学基金委-国家电网公司智能电网联合基金重点项目（课题负责人）、重大校企横向课题、国家自然科学基金面上、青年项目在内的10余项科研课题。宁晓辉教授研究的主要课题是“液态金属储能电池关键技术研究”，这种新型电力储能技术因其“大电流、低成本、长寿命”而广泛引起关注，其开发的Bi基新型液态金属电池材料体系及技术，获得了液态金属电池体系中最高的90%的能量效率，目前已形成了一整套具有独立知识产权的液态金属电池核心技术。该研究项目也获得了国家科技部、基金委的大力支持。