一种通用策略提升O3型钠电层状氧化物正极材料的空气稳定性和倍率性能

高容量的O3型钠基层状过渡金属氧化物作为钠离子电池正极材料表现出巨大的潜力。然而，它们的实际应用受到了其固有的空气敏感性和缓慢动力学的限制。通过一些传统的改进策略通常很难实现这两方面性能的同时提升，如扩大层间距的方式可以实现动力学性能的改性，但往往导致空气稳定性的进一步恶化，反之亦然。因此，寻找一种简单并且通用的策略来同时实现空气稳定性和动力学性能的提升，对于促进O3型钠基层状氧化物的商业应用至关重要。

【工作介绍】

近日，中科院化学所的郭玉国研究员与福建师范大学的姚胡蓉副教授、黄志高教授等人提出了一种简单且通用的策略：在O3型钠基层状氧化物正极中引入适量Na空位，一方面提高过渡金属价态增强材料的抗氧化能力进而抑制材料和空气中水和二氧化碳的反应，另一方面优化Na离子迁移路径并扩大层间距改善材料的动力学性能，为O3型的性能优化提供了新的指导。该文章以“A Universal Strategy towards Air-Stable and High-Rate O3 Layered Oxide Cathodes for Na-Ion Batteries”为题发表在国际知名期刊Advanced Functional Materials上，硕士研究生袁新光为本文第一作者。

图1. 引入适量Na空位同时改善空气稳定性和倍率性能的原理示意图

【内容表述】

通过XRD以及球差电镜（图2a-2c）对合成的NaLi_0.12Ni_0.25Fe_0.15Mn_0.48O₂（NaLNFM）和具有Na空位的Na_0.93Li_0.12Ni_0.25Fe_0.15Mn_0.48O₂（Na_0.93LNFM））结构进行表征，均为典型的O3相。图（2d-2f）表明，引入Na空位后，其层间距增大，过渡金属Ni的价态升高，而Fe，Mn价态基本保持不变（图2g-2j），此外通过对C、O元素XPS结果进行拟合分析，表明Na0.93LNFM具有更少的表面残碱。

图2.(a）XRD对比图；（b, c）Na_0.93LNFM的球差电镜图像；(d）（003）衍射峰对比以及结构变化示意图；（e, f）HRTEM图像；（g-l）XPS对比图。

在相同的条件下对Na_0.93LNFM和NaLNFM进行空气稳定性测试，结果表明暴露空气后NaLNFM结构衰变更严重，容量也出现了明显的损失，而具有Na空位的Na_0.93LNFM则得到明显改善（图3a-3d）。此外，SEM和化学滴定的实验（图3e-3g）证明，空气暴露后，NaLNFM材料表面残碱更多，Na_0.93LNFM具有更好的空气稳定性，这得益于其过渡金属价态的升高。

图3.（a, b）Na_0.93LNFM原样以及暴露样品的XRD图谱以及相应电化学曲线；（c, d）NaLNFM原样以及暴露样品的XRD图谱以及相应电化学曲线；（e, f）SEM图；（g）空气暴露前后化学滴定实验的结果。

图4a、4b显示在40 mA g^-1的电流密度下两种材料均能提供130 mAh g^-1的比容量，但Na_0.93LNFM具有更优的倍率性能（图4c-4f）。此外，无论是在半电池（图4g）还是全电池中（图4h），Na空位的引入并没有影响到材料的循环性能。更高的Na离子扩散系数以及更小的阻抗也与其改善的倍率性能相对应（图4i-4k），证明适当的Na空位的存在可以有效地促进Na⁺迁移，并抑制表面残留碱基杂质的形成 。

图4. （a, b）充放电曲线；c）倍率性能图；（d, e）不同倍率下的充放电曲线；（f）容量随倍率的变化曲线；（g）半电池中的循环性能图；（h）全电池中的循环性能图；（i）GITT曲线；（j）Na离子的扩散系数；（k）EIS的拟合阻抗图。

原位XRD显示（5a, 5b）Na_0.93LNFM和NaLNFM电极在电化学过程中经历了相似的结构转变过程，但值得注意的是，在整个过程中Na_0.93LNFM的（003）衍射峰一直位于更低的角度（图5c），对应更大的层间距。通过进一步的原位XRD精修，验证在首圈循环过程中Na_0.93LNFM一直表现出更大的晶格参数c，从而保证材料中的更快的Na离子迁移。

图5. （a, b）原位XRD图；（c）（003）衍射峰的变化轨迹图；d）Na_0.93LNFM和NaLNFM在首圈循环中晶格参数c的变化折线图。

结合DFT计算，引入Na离子空位后，结构中过渡金属Ni的价态升高（图5a），与XPS结果吻合。图（6b-6c）模拟了有/无空位的条件下Na离子的扩散，哑铃式跃迁（ODH）方式的扩散能垒明显高于四面体跃迁（TSH）方式，空位的引入使部分Na离子的跃迁方式从ODH转变为TSH，势垒明显降低，提升了材料的倍率性能。此外，不论是通过对材料进行前处理还是后处理均可实现Na空位的引入，并实现了对多种O3型材料的空气稳定性和倍率性能的同时提升（图6d-6h），具有广泛的应用前景。

图6. （a）过渡金属层的差分电荷密度分布图；（b，c）有/无空位情况下Na离子的扩散路径图以及扩散能垒图；d）O3-NaNMT的XRD图谱；（e）O3-NaNMT的倍率性能图；（f-h）NaFeNiMn的XRD图谱以及充放电曲线图和倍率性能图。

【总结】

在该工作中，研究人员通过在O3型Na基层状氧化物正极材料中引入适量的Na离子空位，实现了对此类材料空气稳定性和倍率性能上的同时改善。其作用机理主要为：1) Na空位的引入提升了过渡金属元素的价态，更高的氧化还原电位抑制了活性晶体钠的自发脱出，材料在空气中更稳定；2) Na空位的引入增强上下氧层之间的静电排斥力，从而扩大了层间距；3) 结构中Na空位的存在优化充/放电过程中Na离子扩散路径，从扩散势垒更高的ODH方式转变为势垒更低的TSH方式，极大地提升了Na离子迁移效率，改善材料的倍率性能。此外，这一简单有效的策略无论是通过前处理还是后处理的方式均能实现，并对各种O3型材料均表现出显著的改性效果，为 O3型材料的性能改性和新型高性能钠基正极材料的开发提供了新思路。

Yuan, X.-G., Guo, Y.-J., Gan, L., Yang, X.-A., He, W.-H., Zhang, X.-S., Yin, Y.-X., Xin, S., Yao, H.-R., Huang, Z., Guo, Y.-G., A Universal Strategy toward Air-Stable and High-Rate O3 Layered Oxide Cathodes for Na-Ion Batteries. Adv. Funct. Mater. 2022. 

https://doi.org/10.1002/adfm.202111466