中南大学锌电池Sci Bull：分级凝胶电解质调控Zn2+配位隧道助力无枝晶锌负极

由于成本低廉、高安全性和环境友好等优点，水系锌离子电池成为最具发展潜力的电化学储能体系之一。液态水系电解液具有成本低、安全性高、环境友好、离子导电率高等独特优势，但该电解液存在正极溶解、锌负极枝晶生长、析氢腐蚀和钝化等问题严重制约锌离子电池运行的稳定性和可靠性。基于受限的自由水以及较高的离子电导率，越来越多的人们致力于开发功能性凝胶电解质。然而，现有凝胶电解质多采用了有毒原材料、引入惰性交联剂且制备过程复杂。因此，开发一种制备过程简单、电化学性能良好且环境友好的功能性凝胶电解质具有深远的研究意义。

【工作介绍】

近日，中南大学周江教授等人在国内领军期刊Science Bulletin上发表了题为“Tuning Zn²⁺ coordination tunnel by hierarchical gel electrolyte for dendrite-free zinc anode”的研究性论文。该工作提出一种高度离子限域和氢键增强的双网络单宁酸改性海藻酸基复合凝胶电解质(TA-SA)，实现对锌离子溶剂化结构的可控调节，达到抑制锌枝晶生长的目的并对其机理进行了深入系统的研究。通过离子交联法制备了单宁酸改性海藻酸基复合凝胶电解质膜，单宁酸(TA)中的酚羟基和海藻酸钠(SA)中的羧基可以分别和锌离子进行螯合与配位，有效降低了Zn²⁺溶剂化壳层周围结合水分子的活性，通过增强的离子限域效应抑制了副反应和枝晶生成，实现锌离子的均匀沉积。即使在搁置5天后，在2 A g^-1下循环200圈的容量保持率仍高达97.25%。同时，由于单宁酸中的羰基和海藻酸钠、水分子中的羟基之间形成强分子间氢键相互作用，电池在0℃低温下循环稳定性也得到明显提升。此外，单宁酸中的酚羟基也可和钒基离子螯合，抑制了循环过程中钒的溶解，为克服钒基正极活性材料的溶解和提高钒基电池小电流密度下的循环稳定性贡献了新的改性方案。

【内容表述】

本研究的核心是通过增强的离子限域效应调控锌离子溶剂化结构来实现均匀无枝晶的锌金属沉积层，同时抑制正极活性物质的溶解，共同提升锌基电池的高效循环稳定性。如傅里叶红外光谱所示，-OH峰从3431 cm^-1到3439 cm^-1的蓝移表明TA酚羟基和锌离子的螯合作用，-COO^-不对称键的峰从1617 cm^-1移到1622 cm^-1，表明SA的羧基和Zn²⁺离子形成了配位；TA的C=O峰从1709 cm^-1移动到1715 cm^-1，表明TA的羰基和SA与水分子中的羟基形成分子间氢键。从SEM图像观察到TA-SA复合凝胶膜的表面均匀光滑，截面呈层状形貌。TA-SA复合凝胶电解质膜的制备流程和结构表征见图1，也可参考原文中的辅助数据和图像。

图1  TA-SA复合凝胶电解质的制备示意图及结构表征。

作者对电化学性能进行全面的探究。图2展示了水系锌离子电池2 M ZnSO₄液态电解质、纯海藻酸钠（SA）和单宁酸改性海藻酸基复合凝胶电解质（TA-SA）的电化学性能对比。TA-SA的离子电导率高达2.42×10^-2 S cm^-1，且海藻酸钠的羧基和单宁酸中的酚羟基可分别和锌离子进行配位和螯合，这种增强的离子限域效应降低了锌离子溶剂化壳层的水分子活性，抑制了副反应的发生和枝晶生长，因此在2 A g^-1电流密度下Zn/TA-SA/NH₄V₄O₁₀全电池循环900圈后仍能保持94.51%的容量。电池在搁置5天后，2 A g^-1下循环200圈后仍能达到97.25%的高容量保持率。得益于单宁酸的羰基和海藻酸钠与水分子中的羟基形成分子间氢键，降低了水的蒸气压进而抑制了冰晶格的形成，使得全电池在0 ℃低温下仍能保持较好的循环稳定性。

图2  传统液态电解液、纯SA和TA-SA凝胶电解质的电化学性能对比和形貌表征。

首圈放电后，液态电解质中的Zn负极的SEM图像出现了点腐蚀坑，而由于增强的离子限域效应，在TA-SA凝胶电解质中Zn的沉积/剥离反应更倾向于发生在整个电极表面而不是聚焦在一个点，因此实现了Zn的均匀沉积。基于此，组装了Zn/Zn对称电池探究Zn沉积/剥离长循环稳定性，可看出在1.13 mA cm^-2电流密度下，TA-SA可在~50 mV的极化电压下稳定循环300 h，相应的搁置性能也得到了明显的提升。

图3  TA-SA的增强机理研究和锌沉积/剥离稳定性证明。

此后，作者为进一步证明上述观点，将Zn沉积后的Cu箔进行扫描分析。可见，采用液态电解液的Cu箔可以清晰地看到大尺寸球形锌堆积，锌离子优先沉积在初始突出物的尖端，从而在电极表面形成一个强电场，进而吸引更多的锌离子沉积而产生恶性循环。而以TA-SA为凝胶电解质的电池Cu箔上没有明显的死锌，且锌的表面密度较高，沉积均匀。EPMA的元素含量进一步证明了TA-SA对副反应的抑制。作者对搁置5天后在2A g^-1电流密度下循环200圈后的负极进行了SEM/EDS表征，更加直观地显示了TA-SA高离子限域效应对Zn均匀沉积的调控作用以及对钒的抑制溶解作用。且相比于液态电解液和纯SA，TA-SA在对称电池及全电池中均表现出较低的阻抗，由于羧基和酚羟基对锌离子的配位和螯合作用形成了锌离子迁移通道，使得TA-SA具有较高的离子迁移数(t₊=0.74)。

图4  锌沉积行为和相应的表征。

【结论】

该工作通过离子交联法制备了高离子限域和氢键增强的单宁酸改性海藻酸基复合水凝胶。与传统液态电解液和纯SA相比，TA-SA对锌离子的螯合与配位作用显著调控了溶剂化壳层并促进了锌离子的均匀沉积，并且该凝胶电解质可有效地抑制钒基副产物的产生。且TA中羰基与SA和水分子的羟基之间的强氢键相互作用提高了电池在低温下的循环稳定性。结果表明，利用TA-SA凝胶电解质调控锌离子沉积是获得无枝晶锌负极的有效策略，该工作有助于研究人员更好的理解官能团对离子沉积的作用，为长循环水系锌离子电池的发展提供了新的思路。

Bingyao Zhang, Liping Qin, Yun Fang, Yizhao Chai, Xuesong Xie, Bingan Lu, Shuquan Liang, Jiang Zhou. Tuning Zn²⁺ coordination tunnel by hierarchical gel electrolyte for dendrite-free zinc anode, Science Bulletin, 2022.

https://doi.org/10.1016/j.scib.2022.01.027