三元软包电池循环测试长达两年半，看Jeff Dahn又有什么重要新发现！

通讯作者：J. R. Dahn

通讯单位：加拿大达尔豪斯大学

理解并预测锂离子电池的容量如何衰减对研究人员来说仍然是一个巨大的挑战。虽然人们普遍认为，低倍率下电池容量衰减的主要原因是负极形成了固体电解质界面（SEI），导致锂损失。但一般情况下，仍难以定量确定每种衰减机制（如SEI形成、阻抗增长、活性质量损失、电解质氧化、电解质降解、电极结构变化等）对容量的影响程度以及它们如何随循环时间演变。

此外，人们仍不清楚其中许多衰减机制的物理和化学本质，想要在最少的实验投入下创建精确预测长循环容量衰减的数学模型是一项挑战。许多不同的机制被提出用来解释在石墨电极上SEI的持续生长，例如，电解液通过纳米级SEI孔的扩散、电子隧穿、电子传导或中性锂通过SEI的间隙扩散、SEI聚集或SEI裂解。然而，研究人员仍然无法确定哪一个是SEI生长的主要原因，因此很难提前完全确定容量将如何损失。

【成果简介】

鉴于上述研究痛点，最近，世界锂电顶级专家加拿大达尔豪斯大学J. R. Dahn教授（通讯作者）发现锂离子电池在不同充电范围、倍率和循环温度下，存在不同程度的锂损失、阻抗增长和活性质量损失。实验结果全面解析电池的老化情况，得到关于电池容量损失与充电范围、使用年限的经验模型。相关成果“How do Depth of Discharge, C-rate and Calendar Age Affect Capacity Retention, Impedance Growth, the Electrodes, and the Electrolyte in Li-Ion Cells?”发表在Journal of The Electrochemical Society上。

【核心内容】

J. R. Dahn等人在7种不同的充电范围（0%-25%、0%-50%、0%-75%、0%-100%、75%-100%、50%-100%和25%–100%)、3种不同的倍率（C/10，C/5，C/3）和2种温度（20℃和40℃）下测试了96个NMC622/天然石墨锂离子软包电池。电解液为1.2 M的LiPF₆溶解在EC:EMC=3:7或EC:DMC=3:7的溶剂中，添加剂为2%VC+1%MMDS+1%TTSPi。长循环后，通过dV/dQ、差热分析、体积膨胀、电极堆生长、超声透射率和X射线计算机断层扫描的详细分析来帮助理解容量衰减机制。

本工作的两个目标：

1）比较Deshpande和Bernadi开发的模型，该模型包括一个与时间相关的容量损失项，进行实验看它是否可以准确预测随时间的容量损失。若不行，就提出一个新的经验模型。

2）研究电池内部发生的容量衰减与充电范围、倍率、温度的关系，以获得对衰减模式的新见解。

一、实验循环数据

放电深度是直接影响电池性能衰减的一个重要参数。通常，放电深度越大导致活性粒子在循环过程中的体积变化越大，这可能会导致应力、开裂、电池性能退化。根据Deshpande和Bernadi的模型，选定Q_o、K、B参数后得到图1，倍率为C/3时，容量损失几乎是线性的，随着倍率或放电深度的增加，容量损失更明显。

图1. Deshpande-Bernardi model for the case of Q_o=1.

每个电池循环20000 h，图2为在四种不同的电压/充电态范围，在40℃、C/3、固定截止电压下限时电池的放电容量与时间的关系。从图可知，容量损失随着放电深度的减少而减少，在25%的放电深度下，电池总共经历了16680次循环，每次循环的容量几乎不随时间变化。

图2. Discharge capacity vs time of the LC cells that cycled at 40°C and C/3. The cycling data for 100% DOD (green data), ∼75% DOD (red data), ∼50% DOD (blue data) and ∼25% DOD (black data) are shown from bottom to top.

二、实验循环数据与理论模型的比较

图3为图2中210 mAh附近放大图。将图3a中的实验数据用DB模型拟合，图4为DB结合时间平方根模型对C/10循环的LC电池数据的拟合结果。可以清楚地看到，所提出的新模型在所有情况下都比DB模型能更好地拟合并遵循实验数据的趋势。图4表明DB模型中的线性贡献是导致拟合结果较差的原因。

图3. Discharge capacity vs time of the checkup cycles for the LC cells that cycled at 40 °C and (a) C/10, (b) C/5 and (c) C/3. The cycling data for 100% DOD (green data), ∼75% DOD (red data), ∼50% DOD (blue data) and ∼25% DOD (black data) are shown from bottom to top.

图4. Fit of the DB model and of the square root of time model to the experimental data of LC cells that cycled at 40°C and C/10.

三、阻抗增长对容量损失的贡献

时间平方根模型考虑SEI的增长，但并未考虑阻抗增长对容量损失的贡献，因此加入一阶阻抗项。了解阻抗增长的趋势很重要，因为它直接影响容量损失，图5为两种下限截止电压下阻抗增长与放电V(Q)关系曲线。图6表明在高倍率、高平均电压和高放电深度条件下，阻抗增长对电池损坏更严重。

图5. (a,b) show the effect of impedance growth on discharge V(Q) curves for two different LCV: 3.0 V and 3.77 V. (c) shows the derivative of the capacity with respect to voltage during charge and discharge of NMC622A/NG cells during the first cycle after formation measured at C/20 and at 40°C

图6. (a) and (b) show parameter C vs DOD, in percent, as calculated from fitting the experimental ΔV(t) data of the checkup cycles of UC and LC cells that cycled at 40 °C using the linear model ΔV(t) = C t + D. (c) and (d) show the impedance related capacity loss after 20000 h of long-term cycling for the same cells as calculated from panels (a) and (b).

四、模型修正：结合阻抗项的时间平方根模型

已经知道阻抗对容量损失的影响，并测量了阻抗随电池在不同循环条件下的变化，现拟合所测电池的容量与时间的关系。图7为实验数据与在40℃和C/10循环下的LC电池的拟合度的比较，表现出良好的拟合优度。

图7. Results of fitting (a) LC cells at 40 °C, (b) UC cells at 40 °C to obtain parameter A. (c) shows an example of fitting the LC cells.

五、什么导致电池容量衰减?与放电深度、倍率和温度有什么关系呢?

不同的衰减模型得到不同的结果，且每种模型对循环寿命的影响也不同。dV/dQ分析是确定电池中发生的位移损失和活性质量损失的一种有用方法。图8为正极活性质量和锂损失随时间的变化曲线。

图8. Automatic dV/dQ vs Q scan results for C/10 (a, b) UC cells that cycled at 40°C and (c, d) LC cells that cycled at 40 °C as a function of cycling time.

进一步研究电极的活性质量损失与电池厚度增加的关系。图9表明负电极的质量损失也与厚度的增加有关。但在负电极上的活性质量损失比正电极上的少5倍。

图9. (a) Positive and (b) negative electrode active mass after ∼20000 h of cycling vs thickness change of the jelly roll for all UC and LC cells.

使用锂离子差热分析（DTA）方法检测电解液在循环~ 20000h后的变化。差热分析是一种无损的检测方法，可非常敏感地检测电解液变化。图10表明，循环2.5年的电池中发生了少量的酯交换和少量的盐损失。

图10. Differential thermal analysis (DTA) vs temperature for UC cells.

超声传输映射（UTM）是一种直接应用于电池的无损技术，可以让研究人员了解电解液干化和空电极孔，这些会导致声阻抗失配和超声波传输不良。电解液变干会导致阻抗增长，所以可通过UMT技术研究导致阻抗增长的机制。图11总结了本工作测试电池的一些数据，并给出一些测试电池的超声2D图像。由于体积变化和容量损失与厚度变化相关，它们也与传输不良相关。结果表明，在长周期循环时，大倍率和大充电态范围会导致超声波传输更差。

图11. Ultrasonic transmission results for UC cells that cycled at 40 °C for 20000 h.

UTM表明，在测试20000 h后，电芯卷中一些区域没有很好地润湿，可通过X射线观测电池中的电解液。图12显示长循环后的电芯卷外侧没有电解液，在高充电范围和高倍率下循环的电池中观测到电解液的数量较少，这解释了为什么在40℃大充电范围内循环次数最多电池(C/3和C/5)的超声波传输较差，因为在电芯卷的某些区域或电极孔空间内可能没有足够的电解液。

图12. CT-scans of a control cell (immediately after formation) and UC cells. The electrolyte appears as light gray regions outside the jelly roll and gas or vacuum appears as black regions. The white regions represent the electrode of the cells.

【总结和展望】

本工作可得到以下结论：

1）多晶NMC622/NG软包电池的容量衰减主要来自锂损失。即使存在正极活性质量损失，但本所有测试的电池在完全放电时是阳极限制的，因此，正活性质量损失不会直接导致容量衰减。

2）通过在简单的t^1/2锂损失模型中加入一阶阻抗项，可以改进容量与时间的预测。

3）锂损失随着充电态范围的增加而增加。

4）高温下锂损失更严重。而相同充电态范围的UC电池和LC电池有相似的锂损失。

5）在更高的温度（40℃）和更高的放电深度下，阻抗增长和与阻抗相关的容量损失更严重。

6）在高温、较高的放电深度和较高的平均充电状态时，正极活性质量损失更严重。

7）容量损失和电极厚度增加之间的相关性需要进一步研究。

8）正活性质量损失、电芯卷厚度增加和阻抗增长之间的相关性需要进一步研究。

9）X射线CT扫描显示，大部分电芯卷厚度增加来自正极，且厚度增加在高放电深度时更差。

10）本工作与Deshpande和Bernardi模型当前形式相矛盾，SEI裂解仍有可能发生在负极，需要调整模型，需要更多的实验来确认SEI裂解是否发生。

11）正极厚度的增加导致电极内部的孔体积增加。电解液像海绵一样尽可能多地填充电极内部的空隙，这解释了为什么在大充电态范围内循环的电池在电芯卷之外没有观察到电解液。

12）在较大的充电态范围和倍率下，超声波透射能力较差，可以解释为填充膨胀电极孔隙空间的电解液量较低，以及/或电芯卷某些区域的电解液量较低。

Roby Gauthier et al, How do Depth of Discharge, C-rate and Calendar Age Affect Capacity Retention, Impedance Growth, the Electrodes, and the Electrolyte in Li-Ion Cells? Journal of The Electrochemical Society, 2022. 

https://doi.org/10.1149/1945-7111/ac4b82