具有异常高离子电导率的Li2SiS3型导体，2.4 mS/cm！

全固态锂离子电池(ASSB)有可能成为电动汽车使用的更安全、更高能量密度的锂离子电池。然而，与液体电解质相比，ASSB在室温下的离子电导率通常较低，这最终限制了其相应的动力学性能。因此，为了释放ASSB的全部潜力，迫切需要具有高离子电导率的SE。在固体中，大于10^–4 S cm^–1的离子电导率通常被认为是一个较高的值，但ASSB的实际应用需要至少10^–3 S cm^–1的电导率。

然而，尽管在过去的几十年里一直在努力寻找符合要求的材料，但表现出高离子电导率的候选材料的仍然有限。硫代硅酸锂是一种很有前途的化学体系，在先前的研究中，这一类材料，如玻璃态Li₂S-SiS₂，可在室温下表现出10^–4 S cm^–1的高锂离子电导率。最近的研究表明，如果这一类材料的晶体结构被设计得更适合锂离子传导，则其应具有比其玻璃态的对应物更高的电导率。这促使对Li-Si-S系统进行深入地探索，从而发现了具有新颖结构的Li_1.82SiP_0.036S₃（在本文中表示为n-Li₂SiS₃）。

【工作介绍】

本文，作者报道了一种具有四方晶体对称性的锂超离子导体Li₂SiS₃，它具有由孤立的共享边四面体二聚体组成的新的三维框架结构。该组分在298 K下表现出2.4 mS cm^–1的异常高的离子电导率，比其正交晶型的离子电导率高3个数量级。这项工作在室温下研究了该系统的锂离子电导率，并采用X射线衍射(XRD)和中子衍射测量来研究n-Li₂SiS₃的结构演变。最后，通过键价位能量（BVSE）分析揭示了其独特的离子传输扩散机制。这种导体的框架主要由资源丰富的硅组成，这一新型固态电解质的进一步优化有大规模应用的希望。

【内容表述】

1. 结构表征

图 1 (a) Li₂S–SiS₂–P₂S₅的三元图，总结了本研究中合成的固体电解质。粉红色区域表示固体电解质区域，主要由Li₂SiS₃型结构组成。(b) Li₂SiS₃型固体电解质的X射线衍射图。上面的图案（红色标记）代表本研究中合成的材料，而下面的两个图案（蓝色和绿色标记）是来自ICDD数据库的参考光谱。

通过系统搜索准三元Li₂S-SiS₂-P₂S₅体系的形成图，获得了新型硫代硅酸锂。通过机械研磨混合获得成分接近Li₂SiS₃的材料，随后进行热处理。图1a概述了通过XRD测试的具有不同组成和相的样品。在粉红色区域（用红色三角形标记），在合成样品中形成了一种新的相，其XRD图案不属于任何报道的化合物。图1b显示了Li₂SiS₃型材料的代表性XRD图。Li₂SiS₃型结构的两改性产物，e-Li₂SiS₃和m-Li₂SiS已在别处报道。作为参考，它们的XRD图案也分别在该图的中部和下部显示为绿线和蓝线。与参考图谱相比，Li_1.82SiP_0.036S₃（红线，上图）显示出相似但明显不同的XRD样式。特别是，该材料的最强峰出现在~27.6°，而m-Li₂SiS₃在该角度附近出现两个峰。在~30.4°观察到材料的第二强峰；e-Li₂SiS₃表现出接近该角度的两个峰。因此，新获得的结晶相并不是先前报道的e-Li₂SiS₃或m-Li₂SiS₃，因此定义为n-Li₂SiS₃结构的新型晶体。

图 2 (a) n-Li₂SiS₃在298 K下的飞行时间中子衍射图和相应的Rietveld精修拟合。绿线表示计算的模式；差异剖面以蓝色显示，布拉格反射的计算位置以深绿色（n-Li₂SiS₃，99.17%）和橙色（Si，0.83%）在图的底部给出。(b，c)沿[010]和[001]方向的n-Li₂SiS₃的晶体结构图。

XRD图谱的峰值索引显示新相具有四方晶胞，使用中子衍射数据进行轮廓拟合，图2a显示了中子Rietveld细化模式。图2b和2c分别显示了n-Li₂SiS₃沿[010]和[001]方向的晶体结构。可以看出，新型超离子导体n-Li₂SiS₃具有由(Si/P)S₄四面体和LiS₄四面体组成的三维(3D)骨架结构。4f四面体位点被（Si/P）离子占据在4e和8g位点处与相邻的S离子形成(Si/P)S₄。此外，晶胞中存在两个锂位点，即4d和8g位点，占有率分别为0.866(8)和0.552(4)。

图3 随着温度的升高，n-Li₂SiS₃（四方，P4₂2₁2）到e-Li₂SiS₃（斜方，Cmc2₁）的结构演变。中间体m-Li₂SiS₃由n-Li₂SiS₃和e-Li₂SiS₃组成。

从n-Li₂SiS₃到m-Li₂SiS₃以及最后到e-Li₂SiS₃沿三个结晶方向的结构演变如图3所示，说明了随着温度升高而发生的结构变化。在n-Li₂SiS₃中，两个(Si/P)S₄四面体跨过共同边缘连接形成(Si/P)₂S₆二聚体。n-Li₂SiS₃骨架由这些二聚体组成这与由无限的角共享SiS₄链组成的e-Li₂SiS₃的骨架不同。推测分离的二聚体在高温下打开形成连接的链。n-Li₂SiS₃的骨架具有3D锂传导路径（沿c轴的ab平面中的2D+1D）。2D传导通路由LiS₄四面体在4d和8g位点形成，它们共享一个共同边并形成2D四面体平面。这些平面通过LiS₄四面体的公共角连接并形成沿c轴的传导通路。4d和8g的占用参数位点（被确定为0.866（8）和0.552（4））表示部分占据的位点，显示出锂离子沿传导路径的平均分布，这是超离子导体的特征。

2. 离子电导率和电化学稳定性

图4 n- Li₂SiS₃的电化学性质。Li₂SiS₃型导体的(a) Nyquist图和(b) Arrhenius图。(c) Li/n-Li₂SiS₃/SUS电池的循环伏安曲线；从-0.5到5 V，扫描速率为1 mV s^–1。(d) 分别以n- Li₂SiS₃、Li-In和LiNbO₃包覆的LiCoO₂/LGPS作为电解质、负极和正极材料的全固态电池的充放电曲线，充放电速率为0.2 C。

图4a显示了n-Li₂SiS₃的Nyquist和Arrhenius图n-Li₂SiS₃相在室温（298 K）下表现出异常高的锂离子电导率，为2.4 × 10^–3 S cm^–1 ，比报道的e- Li₂SiS₃离子电导率高3个数量级。在图4a所示的Nyquist图中，在室温下，在高达1 MHz的频率范围内仅检测到一个尖峰，在228 K以下没有观察到明显的半圆。对于具有高电导率的硫代磷酸盐，通常会观察到这种趋势，并且可以归因于较小的晶界电阻。因此，n-Li₂SiS₃的Nyquist图表明，n-Li₂SiS₃粉末具有柔软且易于成型的性质，因此样品不需要在高温下烧结以减少晶界，这是n-Li₂SiS₃相在室温下测得的锂离子电导率异常高的原因之一，并且与通常需要在更高温度下（>1173 K)烧结的锂传导氧化物相比具有明显的优势，可以减弱晶界效应。

另一方面，计算出的n-Li₂SiS₃的锂离子活化能(0.28 eV)明显低于m-Li₂SiS₃和e-Li₂SiS₃ (~0.5 eV)的活化能。图4b显示了Li₂SiS₃型导体的Arrhenius图。尽管存在于晶体中的锂离子的传输行为受多种因素的影响，但它们各自的影响程度很难确定。然而，晶体结构通常是最核心的因素之一，因为它影响离子传输的微观环境，例如框架的区域、离子传输的路径和传输瓶颈的大小。因此，虽然组成相似，但与m-Li₂SiS₃和e-Li₂SiS₃的相应值相比，n-Li₂SiS₃的新型晶体结构降低了锂离子的传输势垒，此外还增加锂离子的有效跳跃，大大提高锂离子的电导率。

通过使用CV测试来研究这种新电解质的电化学稳定性，如图4c所示，其中的扫描电位范围为-0.5至5.0 V（Li/Li⁺），扫描速率1 mV s^-1。正极和负极电流在~0 V时观察到，锂的沉积和溶解过程，没有观察到其他明显的副反应电流。如之前的报道所示，尽管硫化物电解质在锂金属存在下热力学不稳定，但可以在锂-金属/SE界面处形成钝化层以减缓降解反应。目前的CV曲线表明n-Li₂SiS₃可以产生类似的钝化层，从而在动力学上加宽电化学窗口。此外，图4d显示了使用n-Li₂SiS₃作为SE制造的电池的充放电曲线。该电池的负极由Li-In金属组成，而正极由具有LNO涂层的LCO/LGPS复合材料组成。～120 mAh g^-1的高度可逆容量在298 K以及0.2 C的充电/放电倍率下获得，同时显示出良好的库仑效率。该结果印证了n-Li₂SiS₃的动力学加宽稳定性窗口。

3. 离子传导机制

图5 n-Li₂SiS₃和e-Li₂SiS₃结构内锂离子迁移的BVSE分析。(a1, b1) n-Li₂SiS₃ (a1)和e-Li₂SiS₃ (b1)的晶体结构与锂离子电势图（黄色标记）。(a2, a3, b2, b3) n-Li₂SiS₃ (a2, a3)和e-Li₂SiS₃ (b2, b3)的锂离子迁移路径。(a4, b4) n-Li₂SiS₃(a4)和e-Li₂SiS₃中迁移路径的能量分布(b4)。(a2-a3)和(b2-b3) 中的每个路径分别对应于 (a4)和(b4)中相同颜色的能量分布。

为了深入了解n-Li₂SiS₃异常的高电导率和低活化能，使用键合价位能量（BVSE）方法分析了锂离子迁移途径。对于n-Li₂SiS₃结构（图5a1），ab平面中的[Li2-i1-Li1-i2-Li2]链是最有利的二维迁移路径（在图5a2-a4中标记为红色）。同时，锂离子沿[Li2-i3-Li2]链迁移（图5 a2-a4中以绿色标记），将[Li2-i1-Li1-i2-Li2]链互连形成3D渗透网络，有效迁移势垒为0.228 eV（图5a4）。对于e-Li₂SiS₃结构（图5b1），沿[001]方向运行的[Li1-i1-i3-Li1]之字形链预计是最有利的一维离子传输途径（在图5b2-b4中以红色标记)。该路径通过[Li1-i1-Li1]链相交（图5 b2-b4中以绿色标记），在bc平面中形成二维迁移路径。只有在[Li1-i2-Li1]链互连后才形成3D渗透网络（在图5 b2-b4中标记为蓝色），沿[100]方向具有显着更高的0.367 eV有效迁移势垒（图5b4）。计算活化能的巨大差异与e-Li₂SiS₃和n-Li₂SiS₃的实验差异一致（图4b）。BVSE结果表明，锂离子的部分分裂位置（Li1 in 4d和Li2 in 8g）通过拉平势能使锂离子通过晶格迁移，在提高离子电导率方面起关键作用。n-Li₂SiS₃中锂离子的分裂位置可能是由SiS₄四面体在低温下从无限的角共享链重排为边缘共享的二聚体引起的。与e-Li₂SiS₃相比，n-Li₂SiS₃中部分占据的间隙Li1锂离子与附近的Li2离子允许通过边缘共享的LiS₄四面体在有利的二维迁移路径中协同扩散。

【结论】

总之，一种新型固体电解质n-Li₂SiS₃在室温下表现出异常高的离子电导率，为2.4 mS cm^-1，比之前报道的e-Li₂SiS₃高3个数量级。通过精确调整合成条件，重新排列该材料的骨架结构，引入部分占据的间隙锂离子，使势能拉平，从而大大降低了活化能，提高了离子电导率。这种新型固态电解质的发现将激发碱金属离子扩散的广泛基础研究，丰富固态离子学的研究领域。这种固态电解质的框架主要由丰富的硅组成，为全固态电池的大规模应用提供了可能性。

Wenze Huang, Naoki Matsui, Satoshi Hori, Kota Suzuki, Masaaki Hirayama, Masao Yonemura, Takashi Saito, Takashi Kamiyama, Yuki Sasaki, Yongsub Yoon, Saheum Kim, and Ryoji Kanno*, Anomalously High Ionic Conductivity of Li₂SiS₃-Type Conductors, J. Am. Chem. Soc., 2022.

https://doi.org/10.1021/jacs.1c13178