清华曲良体教授&北理张志攀教授&赵扬研究员AM：一种具有超高能量密度的柔性水系微型锌碘电池

作为水系锌离子电池的新兴成员，锌碘电池因其高理论容量和能量密度、丰富的自然储量、高安全性、环境友好性等优势受到人们的广泛关注。最近，人们也通过采用 MXene限域法，电催化碘还原反应法和激活I⁰ /I⁺ 氧化还原对法开发出一系列高性能的锌碘电池。同时，还开发了具有刺激响应性、智能过充自我保护功能、自愈功能等多功能性的锌碘电池，这极大地拓展了锌离子电池的应用范围。然而，据我们所知，目前还没有任何关于水系锌碘微电池的报道，这主要是因为以下三点：首先，碘正极的制备过程涉及到与其他电极材料的复合、高温条件、提纯、浆料研磨、干燥等许多复杂的技术。其次，将碘正极和锌负极两个微电极集成到一个基底上是非常困难的。最后，在充电过程中形成的碘单质倾向于转化为更易溶解的三碘化物并重新溶解在电解液中，从而导致严重的自放电和低库仑效率。

【工作介绍】

近日，清华大学曲良体教授、北京理工大学张志攀教授和赵扬研究员等人采用模板法结合原位电沉积策略构建了柔性水系锌碘微电池（ZIDMB）。值得注意的是，这种策略很好地避免了使用常见的添加剂（如粘合剂、导电剂和有毒溶剂），也绕过了后续耗时的程序，如研磨、涂层、干燥等，从而大大简化了 ZIDMB 的制造。同时，由于三碘离子穿梭效应的抑制和电解质的高离子电导率，该微电池可以同时提供创纪录的1647.3 mWh cm^-3 和2339.1 μWh cm^-2的能量密度，分别比已经报道的最佳的水系微电池的值至少高出 13.5 倍和 2.3 倍。这项工作提供了一种革命性的策略，可以为未来的微型化和集成电子产品提供理想的微型电源。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Materials上，靳绪庭博士为本文第一作者。

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【内容表述】

如图 1a-1f 所示，这是柔性微电极的制造过程。首先，通过激光直写技术，根据预先设计的图案，在几秒钟内将具有丰富含氧官能团的亲水性碳纳米管（HCNT-O）和锌箔的自支撑薄膜快速准确地加工成叉指微电极（图 1a）。然后，将单个 HCNT-O 阴极和 Zn 阳极相应地放置在粘附在聚酰亚胺胶带上的定制不锈钢模板上（图 1b-1d）。去除不锈钢模板后, 可以获得柔性聚酰亚胺胶带支撑的 Zn/HCNT-O微电极 (图 1e-1f)。如图1g示，将干燥的聚丙烯酰胺凝胶电解质在室温下浸入 ZnSO₄ /1-甲基-3-n-丙基碘化咪唑 (MPII) 水溶液中72 h，得到 CPAM-Zn-I -0.5 聚电解质。该电解质具有优异的机械性能（80% 的压缩比和约 300% 的拉伸比）、强大的粘合特性以及43.2 mS cm^-1 的超高离子电导率。最后，通过直接覆盖 CPAM-Zn-I-0.5 聚电解质在Zn/HCNT-O 微电极表面，然后通过充电过程在 HCNT-O 正极上原位生成碘，从而构建柔性 ZIDMB，这一过程很好地规避在器件制造过程中添加腐蚀性固体碘作为活性材料。另外，HCNT-O 阴极起着两个重要作用：首先是作为集流体（~1x10 5 S m^-1的离子电导率），其次是由于其含有丰富的含氧官能团，可以用作三碘化物（I₃^-）离子的吸附层。在充电过程中，锌离子获得电子成为沉积在阳极上的金属锌（Zn²⁺ + 2e - →Zn）（图 1h）。对于HCNT-O阴极，CPAM-Zn-I-0.5 聚电解质中的碘离子失去电子生成固体碘 (2I^-→ I₂ + 2e^- )，不可避免地重新溶解为可溶的I₃⁻ (图 1h)。通常情况下，I₃⁻的穿梭效应往往会会引起不可逆反应。然而， HCNT-O正极的引入，可以有效地减轻了I₃⁻在电解质中的溶解，从而提高了ZIDMB的电化学性能。在放电过程中，沉积在阳极上的金属锌和吸附在 HCNT-O 阴极表面的I₃⁻离子转换成 Zn²⁺ 和I^-以完成可逆电化学过程并同时补充电解质中的碘离子（图 1h）。

图1 微电池的制备过程

图2 微电极的结构表征

为了优化微器件的电化学性能，制备了一系列含有0 M、0.25 M、0.5 M和0.75 M MPII的聚丙烯酰胺基凝胶电解质，分别标记为CPAM-Zn-I-0、CPAM-Zn-I-0.25、CPAM- Zn-I-0.5 和 CPAM-Zn-I-0.75。显然，对于含有 CPAM-Zn-I-0 电解质的微电池，由于充电时没有任何碘含量，表现出非常差的电化学性能。当MPII的摩尔浓度增加到0.5 M时，具有 CPAM-Zn-I-0.5电解质的微器件在 3 mA cm^-2的电流密度下可以输出 1166 μAh cm^-2 的最高面积比容量（图 3b 和3c)。然而，随着碘化物浓度进一步增加到 0.75 M，ZIDMB 的电化学性能急剧下降，这可能是由于过量的 MPII诱发ZnSO₄ 溶液中盐沉淀，进而导致的离子电导率降低。此外，采用类似的方法，还制备了CPAM-Zn-NH 4 I-0.5和CPAM-Zn-KI-0.5两种电解质。结果显示，相比于CPAM-Zn-NH₄I-0.5 和 CPAM-Zn-KI-0.5这两种电解质构建的微器件，基于含有MPII的 CPAM-Zn-I-0.5 电解质的微电池具有更高的比容量（1.4 倍以上）和更高的库仑效率（98.1% vs 90.1% vs 90.2%）。因此，接下来的实验中，选用CPAM-Zn-I-0.5 作为电解质。另外就是，对于电解质中含有 SO₄^2-阴离子的大多数已报道的锌碘电池，正极材料代替了电解质阴离子已被用于有效抑制I₃^- 的穿梭效应。因此，在这项工作中，I₃^-的穿梭效应主要通过 HCNT-O 阴极上的含氧官能团来抑制。如图 3d 所示，I₃^- /I^- 氧化还原对的还原和氧化峰出现在 1.12 和 1.35 V（相对于 Zn²⁺ /Zn）。还原峰和氧化峰之间的电压差随着扫描速率的增加而变宽，并且峰值电流与扫描速率的平方根呈线性关系（图 3e），这意味着 I₃^- /I^- 的扩散控制机制ZIDMB 中的氧化还原反应。此外，该微型器件还显示出较小的串联电阻。更重要的是，在 2 mA cm^-2 的低电流密度下，实现了 1932.3 μAh cm -2 的最大面积比容量（图 3f 和 3g），远远超过所有报道的水性微电池，高性能有机系微电池以及最先进的锌离子电容和锂离子电容（图 3i）。即使在 8 和 10 mA cm^-2的更高电流密度下，它仍然表现出 622.43 和 407 μAh cm^-2 的优异面积比容量，库仑效率分别为 97.4% 和 98.1%（图 3f 和 3g）。此外，即使将充满电的 ZIDMB 静置 24 小时和 48 小时，它仍然可以分别实现 828 μAh cm^-2 和 685 μAh cm^-2的高面积容量，显着高于报道的高性能微电池或离子电容器。从体积上看，制造的 ZIDMB 在电流密度为 1.41 A cm^-3 时可提供 1360.8 mAh cm^-3 的最大体积比容量（图 3h），这是所有水性微电池中的最高值。

图3 微电池的电化学性能

图4 微电池的循环性能和能量密度

同时，又使用SEM、EDX、XPS、UV-vis光谱和原位拉曼光谱来进一步研究微型器件的工作机制。在充电过程中，碘元素随着充电电压的升高而显着增加。在图 5a 和 5b 中，1.5 V 充电状态下HCNT-O的 SEM 和对应的Mapping清楚地表明，HCNT-O 的表面均匀地覆盖有一层碘。另外，在1.5 V 充电状态下HCNT-O的 XPS 光谱中，I₂ 和 I₃^- 的 I3d 峰分别为 631.1 eV 和 619.6 eV（图 5c）。放电至0.2 V后，I3d_3/2 和 I3d_5/2 的峰值移回 630.5 eV 和 619 eV，表明碘离子的形成和 HCNT-O 阴极形态的恢复（图 5d）。同时，在不同状态下也观察到锌负极形态的周期性变化。在完全充电状态（1.5 V），电解质中的锌离子获得电子形成新的锌纳米片（图 5e）。当电压降至 0.2 V 时，这些新生成的 Zn 纳米片消失，阳极表面再次变得光滑（图 5f）。此外，扫描电镜HCNT-O 正极在初始、第 100 和第 200 次循环后的完全充电状态图像和相应的 EDX 结果表明，不同循环后正极上的碘含量几乎相同，证实了碘限域在形成的阴极材料。紫外-可见光谱和原位拉曼光谱的结果也支持充电和放电过程中的这种电化学变化。如图 5g 所示，完全充电状态 (1.5 V) 时阴极上的I₃⁻在 279 nm 和 352.2 nm 处的吸收峰可以很好的分辨。当电压降到 0.2 V时，这两个峰消失（图 5g）。同时，原位拉曼光谱还显示，随着充电电压逐渐接近1.5 V，I₃⁻在 108 cm^-1处的峰值逐渐增强，并随着放电电压降至 0.2 V 而消失（图 5h-5j）。所有这些结果表明，ZIDMB 中的电化学反应是高度可逆的。基于以上分析，ZIDMB的电化学反应为：

Cathode: I₃⁻ + 2e⁻ ↔ I⁻ (0.5360 V vs SHE)

Anode: Zn ↔ Zn²⁺ + 2e⁻ (-0.7626 V vs SHE)

图5 微电池的机理分析

【结论】

总之，通过简单有效的策略制备了高性能的水系的微型锌碘电池，其中碘的活性材料在充电过程中原位产生，从而极大地简化了微器件的制造并有利于大规模生产。得益于合理的微电极结构、有效地抑制I₃^-穿梭效应以及CPAM-Zn-I-0.5的超高离子电导率等协同优势，所构建的水系微型锌碘电池可以输出的体积能量密度为 1647.3 mWh cm^-3、面能量密度为 2339.1 μWh cm^-2，这些值明显高于已报道的水系微型电池。此外，它还拥有7871.1 mW cm^-3的最大体积功率密度（最大面积功率密度为11177 μW cm^-2），也超过了高性能的锌或锂离子微超级电容器，是商用锂薄膜电池的1000倍以上。同时，与所有报道的水系微型锌离子电池相比，构建的微型锌碘电池在 2600 次循环后也表现出更出色的容量保持率，可以达到 89.2%。据我们所知，目前的微型器件是第一个具有如此高能量密度和长循环稳定性的柔性水系微电池，这在电化学性能方面取得了一定的突破。密度泛函理论、原位拉曼和非原位的多光谱表征清楚地阐明了微型锌碘电池中 I3-/I- 氧化还原对的工作机制。因此，这项工作为下一代高度集成的便携式电子产品开发安全、可靠和强大的微型电池提供了新的策略。

Xuting Jin, Li Song, Chunlong Dai, Yukun Xiao, Yuyang Han, Xiangyang Li, Ying Wang, Jiatao Zhang, Yang Zhao, Zhipan Zhang, Nan Chen, Lan Jiang, Liangti Qu, A Flexible Aqueous Zinc-Iodine Micro-battery with Unprecedented Energy Density, Adv. Mater., 2022, https://doi.org/10.1002/adma.202109450

作者简介：

清华大学曲良体教授，教育部长江特聘教授，国家杰出青年基金获得者，“万人计划”科技创新领军人才。团队近年来围绕功能结构与材料制备、先进能源器件、激光微纳制造等方面开展研究，在Science, Nature Nanotechnology, Advanced Materials, Journal of the American Chemical Society等国际重要期刊发表SCI论文200多篇，论文他引近万次，单篇论文最高他引2500余次。受邀请在Nature Reviews Materials, Accounts of Chemical Research, Chemical Reviews等撰写综述论文20余篇，英文专著6章，国际国内发明专利30余项。研究工作被Nature等专业刊物报道。主持科技部重点研发计划、国家基金委项目等多项。 

北京理工大学张志攀教授，博士生导师，长期从事纳米功能材料及新型源转化和存储器件研究，部分工作合作发表在 Science, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy. Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Energy Storage Materials, Nano Energy等国际重要学术期刊上。入选 2014年英国化学会杂志高被引作者的 Top 1%。主持国家自然科学基金项目 2项，承担其他省部级项目等2项。迄今在国内外学术刊物及会议上发表论文 50余篇，其中 SCI收录 50余篇。

北京理工大学赵扬特别研究员，博士生导师，以第一或通讯作者身份发表SCI论文38篇，其中包括NC, JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、ACS Nano等，累计共发表SCI论文90余篇，ESI高被引论文4篇，文章引用次数达8000余次，授权专利4项，其中1项成果已经进行产业化。1篇论文荣获2012年度“中国百篇最具影响国际学术论文”。主持多项国家自然科学基金及北京市自然科学基金项目，同时参与多项国家重大基础研究发展（973）计划课题、重点研发计划项目、军口预研项目等。入选北京市自然科学基金优秀青年人才。