华南师范大学蔡跃鹏教授/郑奇峰研究员：金属-有机框架网络衍生的固态电解质实现贫锂、无枝晶固态锂电池

锂离子电池因其自放电小和循环寿命长等优点成为被广泛应用。为了满足对更高能量密度系统不断增长的需求，锂金属具有高的理论比容量 (3860 mAh g^-1) 和低电化学电势 (-3.040 V vs. SHE) 而被使用。然而，传统的有机电解液会与金属锂发生自发反应，产生稳定的固态电解质界面膜，而且在电化学镀锂和脱锂过程中，由于锂沉积不均匀，会导致锂枝晶的形成。锂枝晶随后会穿透隔膜并短路，遇到高挥发性和易燃的有机电解液时会发生爆炸。用固态电解质 (SSE) 代替易燃电解液被认为是消除锂金属电池安全问题的最有效的方法，这归因于SSE可以克服液态电解质的固有缺点（即泄漏，挥发性和可燃性）以及有效抑制锂枝晶的生长。然而固态电解质的实际应用，仍有很多问题需要解决，主要是离子电导率低、锂离子转移数不高及界面兼容性差。因此，为了使固态电解质具有稳定的长循环和高倍率性能，必须要从以上几个方面同时入手。

【研究工作】

近日，来自华南师范大学的蔡跃鹏教授与郑奇峰研究员，通过静电纺丝构建金属有机框架（MOFs）三维网络结构，然后用 PEO/LiTFSI 填充，制备了基于 MOFs 的高度互连的复合物固态电解质（CSE）。设计原理是，具有有序结构、合适孔径和强阳离子位点的 MOFs 能够限制阴离子传输，以提供Li⁺的均匀分布和高 Li⁺ 迁移数，并且基于 MOFs 的网络结构为快速锂离子传输提供连续的离子传导途径，也显著提升了CSE的机械强度。3D-UIO-66/PAN/PEO CSE 表现出高离子电导率（2.89×10^-4 S cm^-1）、高的 Li⁺ 迁移数（0.52）、宽电化学窗口（4.7 V）、优异地界面相容性，并具有出色的抑制锂枝晶生长的能力。因此，3D-UIO-66/PAN/PEO CSE 被证明能够实现 Li||Li 对称电池、20 μm 薄 Li||LFP 电池和高压 Li||NMC 电池的稳定循环。该文章发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials。李忠良、王淑娴为本文共同一作。

【内容表述】

1. 固态电解质设计

图1. 设计图：MOFs三维网络结构固态电解质设计思路

1）MOF : 限制阴离子的传输、促进锂离子均匀分布、诱导锂离子均匀沉积；

2）三维骨架：构建快速锂离子传输路径，提升离子电导率、增强机械性能，抑制锂枝晶的生长。

2. MOFs三维网络结构固态电解质的制造过程及其离子传输路径

图2. MOFs三维网络结构固态电解质的制造过程及其离子传输路径

如图2a所示，对于随机分散的MOFs固态电解质，MOF颗粒之间的接触是松散的，Li⁺迁移是从MOF-PEO-MOF，以至于锂离子电导率的提高非常有限。因此，为了在MOF颗粒之间形成更紧密的接触并建立连续的离子传输路径（图2b），通过静电纺丝制备MOF/PAN 3D网络结构，然后用PEO/LiTFSI回填制备基于3D-MOF/PAN的CSE（图2c），其中构建了MOF-MOF的离子传输路径。与通过在聚合物电解质中随机添加MOF制备的CSE（图2a）相比，设计的3D-MOF/PAN基CSE的机械强度不仅得到增强，而且能诱导Li⁺的均匀沉积，从而有效地抑制锂枝晶的生长。同时为构建了快速Li⁺传输途径，增加了离子电导率和Li⁺迁移数。

3. MOFs三维网络结构固态电解质促使均匀锂沉积的机理

图3. 3D-UIO-66/PAN/PEO CSE在锂锂对称电池中的应用

在电流密度为0.3 mA cm^-2下，PEO/LiTFSI CSE的锂锂对称电池在80 h后就短路，而使用3D-PAN的电池的循环寿命延长约400 h，这归因于3D纳米纤维增强了CSE的机械强度。同时，由于UIO-66孔道可以限制和吸附TFSI^-阴离子，从而产生均匀的Li⁺沉积，使得UIO-66/PEO SSE的锂锂对称电池可以维持约500 h。更重要的是，3D-UIO-66/PAN的网络结构具有高Li⁺迁移数、高机械强度以及均匀的Li⁺沉积使得3D-UIO-66/PAN/PEO SSE在700 h后仍没有出现短路。

4. 电化学性能

图4. Li||LFP电池在60 ℃的电化学性能

作者设计的3D-UIO-66/PAN/PEO网络结构具有较高Li⁺迁移数、高机械强度以及均匀的Li⁺沉积，使得CSE的Li||LFP电池具有出色的倍率性能（图4a）。同时，使用20 μm薄锂箔组装Li||LFP电池（N/P ~6)，其表现出非常稳定的循环性能，在0.2 C下循环300次后具有86%的高容量保持率和99.8%的高平均库仑效率（图4c）。并且Li||LFP电池循环后锂金属显示出光滑的表面（图4g），表明3D-UIO-66/PAN/PEO CSE可以有效地抑制锂枝晶的生长。这主要归因于：(1)TFSI⁻阴离子传输受到UIO-66孔道束缚和强阳离子位点限制从而提高高的Li⁺迁移数；(2)高度互连的UIO-66网络结构为UIO-66颗粒之间的Li⁺快速传输构建了连续的传输路径，从而有效地提高了离子电导率；(3) 3D-UIO-66/PAN纳米网络结构显著提高了SSE的机械强度，从而有效地抑制锂枝晶的生长。

【总结】

设计具有有序结构、合适孔径和强阳离子位点的MOFs材料能够限制阴离子传输，以提供Li⁺均匀分布和高的Li⁺迁移数，并且基于MOFs的高度互连网络结构不仅为快速锂离子传输提供连续的离子传导路径，同时也显著提升了SSE的机械强度。这项工作突出了MOF在实现可调谐离子传输方面的作用，并论证了在SSE中构建连续离子传输路径和3D网络的有效性和重要性，为开发高性能SSE以实现高能、高安全电池提供了优秀的策略。

Zhongliang Li, Shuxian Wang, Junkai Shi, Yang Liu, Siyan Zheng, Hanqin Zou, Yilin Chen, Wenxi Kuang, Kui Ding, Luyi Chen, Ya-qian Lan, Yue-peng Cai, Qifeng Zheng, A 3D interconnected metal-organic framework-derived solid-state electrolyte for dendrite-free lithium metal battery, Energy Storage Mater., 2022. 

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.02.014

通讯作者简介：

蔡跃鹏 华南师范大学教授、博士生导师、化学学院院长。能量转化与储能材料广东省工程技术研究中心和广州市重点实验室主任，电化学储能材料与技术教育部工程研究中心副主任，广东省高校-企业联合研究生培养示范基地负责人，广东省化学学会理事，《广州化学》期刊副主编。2011 年度入选广东高校“千百十工程”国家级培养对象。主要研究领域是功能配合物化学及其在能源材料方面的应用。主持包括国家自然科学基金重大研究计划培育项目、国家自然科学基金面上项目、广东省自然科学基金重点项目、广东省重点领域研发计划项目等30余项国家、省部、市厅级及企业委托横向课题。在Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., ACS Energy Lett,ACS nano等国际学术期刊发表SCI论文200多篇。2012 年获“广东省自然科学三等奖”(第一完成人)。

郑奇峰 华南师范大学研究员，博士生导师，入选国家海外高层次青年人才引进计划、广东省杰出青年基金等人才项目。博士毕业于美国威斯康辛大学麦迪逊分校，先后在美国威斯康辛大学麦迪逊分校、日本东京大学从事博士后、特任研究员、JSPS特别研究员等科研工作。主要研究方向为开发二次电池用电解质，以匹配电池高能量密度与高安全性的发展需求。近年来以第一/通讯作者在Nature Energy, Angew. Chem. Int. Ed., ACS Energy Lett., Adv. Funct. Mater.等化学和能源领域的知名期刊上发表论文近30篇。主持国家、省部级等重要科研项目8项。曾获 2020年中国新锐科技人物、2017年中国优秀自费留学生奖学金等荣誉。