通过对称离子液体形成的自组装保护层实现长循环锂金属电池

电动汽车和无人机等现代电子设备的普及加速了高能存储设备的发展。锂(Li)金属是最吸引人的负极材料，由于其高理论容量(3860 mAh g^-1)和低电化学电位(–3.04 V vs 标准氢电极)，可用于实现高能量密度电池。尽管锂金属电池具有潜力，但由于其化学性质不稳定且具有脆弱的固体电解质界面(SEI)，因此其循环寿命很差。SEI在循环过程中形成明显的裂纹，导致锂枝晶生长。这种枝晶不断消耗电解质并降低锂金属电池的循环寿命。近来，离子液体(IL)作为稳定锂金属负极的一种有前途的电解质添加剂受到了极大的关注。阳离子可以实现均匀的锂沉积，而阴离子则可以形成稳健的SEI。IL的最新进展表明，阳离子的非极性烷基链是一种疏锂屏障，可阻碍锂离子向突出的尖端传输。此外，用不对称延伸的烷基链修饰的IL阳离子被认为是实现均匀锂沉积的最有效的屏蔽剂。尽管它们具有平滑调节锂沉积的潜力，但关于优化锂沉积的离子液体的合理设计尚未得到彻底发展，需要进一步改进以实现持久实用的锂金属电池。

在这里，作者提出了一种新的IL添加剂设计用于稳定和高性能的锂金属电池。独特的是，作者将对称的疏锂烷基链引入吡咯阳离子(Pyr⁺)。吡咯烷是一种很有前途的锂金属负极屏蔽组分，因为它可以通过电场优先在突起附近组装，并且其还原电位低于锂离子（-3.04 V vs标准氢电极，SHE）。值得注意的是，阳离子中的烷基链允许阳离子组装在突起的尖端上，形成保护层。与具有不对称烷基链的常规阳离子相比，具有对称烷基链的阳离子产生的屏蔽层最密集（图1a，b），保护层的疏锂性质促进了均匀的锂沉积。

图1 离子液体(IL)添加剂对稳定锂金属电池的作用示意图。a) 电池中ILs抑制枝晶生长。b) 由三种不同的IL阳离子Pyr1(12)⁺(左)、Pyr6(6)⁺(中)和Pyr3(3)⁺(右)在尖端上形成疏锂保护层稳定锂金属沉积。

【工作介绍】

本文，作者首次将疏锂侧链的对称设计引入到离子液体中。这种对称的设计在锂突起的尖端上形成了一个自组装的疏锂保护层，从而实现了锂的平滑沉积。因此，使用该添加剂的Li–LiFePO₄和Li–LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(NCM622)电池在600次循环后的平均库仑效率可达到约为99.8%。此外，基于扣式电池中的正极质量，对称IL在实用薄Li (40 µm )-NCM622电池中可以实现具有≈658 Wh kg^-1能量密度的。这项工作提出了一种基于IL的添加剂的设计方案，为高效、持久的锂金属电池提供了一种前瞻性的方法。

【内容表述】

1. 离子液体的分子设计及其在锂金属负极上的组装

图2 具有不同IL添加剂的电解质中的离子传输和IL阳离子的形态分析。a) 具有不同IL添加剂的电解质中离子组分的自扩散率。锂金属电极上离子液体的TOF-SIMS图像和不同离子液体添加剂下锂沉积过程示意图。b,c) Pyr1(12)⁺。d,e) Pyr6(6)⁺。f,g) Pyr3(3)⁺。

为了了解离子组分的传输行为，研究了Pyr1(12)⁺、Pyr6(6)⁺、Pyr3(3)⁺、Li⁺、FSI^-和TFSI^-在基于IL添加剂的电解质中的扩散性脉冲场梯度核磁共振(PFG-NMR)光谱（图2a）。在电解质中的离子组分中，基于吡咯烷的阳离子由于与电解质溶剂的弱相互作用而表现出最高的扩散率。吡咯基阳离子比锂离子具有更高的扩散率，这有利于获得光滑的锂沉积物，因为这些Pyr⁺比锂离子更快地移动到突出的尖端并组装成高密度的疏锂保护层。此外，与对称的IL对应物相比，由不对称IL形成的团聚体限制离子运动，导致离子组分（即FSI^-和TFSI^-）的扩散率更小（图2a）。对称IL减轻阳离子自聚集的显着特征也影响了突起的Li上疏锂保护层的结构，如循环后锂金属表面上IL样品之间的形态差异所示（图2b，d，f)。如TOF-SIMS所探测到的结果所示，Pyr1(12)⁺在锂金属电极上形成均匀性差的团聚，并且阳离子缺陷区域仍然容易受造成锂离子直接沉积形成锂突起（图2b）。作者认为Pyr1(12)⁺的两亲结构在Li尖端上产生了严重聚集的疏锂层，使尖端耗尽了其他阳离子（图2c)。另一方面，Pyr6(6)⁺和Pyr3(3)⁺均匀地覆盖了大面积的锂金属电极，有利于锂的均匀沉积（图2d-g）。Pyr6(6)⁺和Pyr3(3)⁺的对称烷基链减轻了团聚体的形成，在锂金属电极上形成了均匀覆盖的疏锂层。然而，由Pyr3(3)⁺形成的疏锂层在屏蔽尖端方面不如Pyr6(6)⁺形成的有效，因为正丙基链太短而无法阻止锂离子吸附到突起的尖端上（图2g）。这一假设在下一节中详细的形态学和电化学分析中得到验证。

2. 锂沉积和SEI改性

图3 锂沉积形态。在铜电极上沉积的锂的顶视SEM图像，a)无添加剂，b)Pyr1(12)FSI，c) Pyr6(6)FSI，和d) Pyr3(3)FSI电解质（插图为横截面）。在0.1 mA cm^-2的电流密度下沉积了面积容量为0.1 mAh cm^-2的Li。直方图显示了突起大小的平均值和标准偏差。

为了验证IL阳离子对锂沉积的结构影响，对使用Pyr1(12)FSI、Pyr6(6)FSI、Pyr3(3)FSI和无添加剂电解质的电池以0.1 mA cm^–2将0.1 mAh cm^–2的Li沉积到Cu基底上，通过SEM观察表面和横截面的Li形态。在没有添加剂的情况下，Cu电极上稀疏地形成了分布广泛的大突起（平均尺寸：1.75 µm；标准偏差：0.95 µm）（图3a）。具有宽尺寸分布的突起尖端导致锂离子通量的局部波动，并且很容易发展成锂枝晶。与此形成鲜明对比的是，所有的IL添加剂都能使锂沉积更平滑，突起更小（图3b-d）。特别是，Pyr6(6)FSI添加剂产生了覆盖最密集的锂沉积物（平均尺寸：0.58 µm；标准偏差：0.13 µm）。

3. 电化学分析

图4 含和不含IL添加剂的电解质的电化学分析。a) 通过1 mV s^-1的扫描速率对Li-Li电池进行循环伏安扫描估算的不同电解质的交换电流密度。b) 使用不同电解质的Li-Li电池在1次循环和50次循环后界面阻抗的演变。对称锂电池在1 mA cm^–2和1 mAh cm^–2下循环。R_b、R_SEI和R_ct分别表示本征阻抗、SEI膜阻抗和电荷转移阻抗。c) 库仑效率和d) 具有不同电解质的Li-Cu电池在0.5 mA cm^-2，0.5 mAh cm^–2下恒电流循环的电压迟滞。

作者测量了在有和没有IL添加剂的情况下在锂电极上电镀锂的交换电流密度，以确认由IL添加剂产生的自组装疏锂保护层对锂金属稳定的作用。与Pyr1(12)FSI (89.8 µA cm^–2)和Pyr3(3)FSI(97.3 µA cm^–2)相比，含Pyr6(6)FSI的电解质表现出最低的交换电流密度(79.2 µA cm^–2)。这些结果表明Pyr6(6)FSI在突起尖端形成最致密的疏锂层，并最有效地保护突起免受锂离子和溶剂的影响。Pyr1(12)⁺和Pyr3(3)⁺结构在调节锂沉积的均匀性和钝化锂表面方面效果较差，导致交换电流密度增加（图2b-g和图4a）。

对称锂电池的电化学阻抗谱(EIS)研究进一步说明了由IL添加剂引起的自组装疏锂保护层对稳定锂金属负极的作用。由于IL添加剂的疏锂屏蔽效应，引入IL添加剂显着增加了第一个循环样品与未处理电解质的电荷转移电阻(R_ct)（图4b）。在添加剂中，与Pyr1(12)FSI(21.5 Ω)和Pyr3(3)FSI(16.5 Ω)相比，Pyr6(6)FSI的R_ct(28.3 Ω)最高，表明Pyr6(6)⁺在突出的尖端上形成了最密集的疏锂层。经过50次循环后，Pyr6(6)⁺保护层仍然有效地保护锂突起免受锂离子和电解质的影响，29.3 Ω的最低R_ct和8.6 Ω的R_SEI（SEI膜电阻）反映了有限的还原过程（即枝晶生长和SEI形成）。相比之下，其他样品的对应值分别为：Pyr1(12)FSI（34.6和15.1 Ω）、Pyr3(3)FSI（40.1和20.3 Ω）和无添加剂（13.4和50.3 Ω）。在EC/EMC中使用商用1 m LiPF₆的Li-Cu电池在15次循环时，库仑效率(CE)快速下降至约76%，这归因于源自碳酸盐的SEI多孔且质量差基电解质（图4c）。无添加剂电池没有出现短路迹象，但在23个循环中平均CE约为80.4%（图4c、d）。相比之下，Pyr6(6)FSI电池表现出极好的循环性能，平均CE为98.7%，400次循环后的稳定电压滞后约为45 mV。总体而言，电子转移动力学、界面阻抗和恒电流循环的电化学研究表明，Pyr6(6)FSI是稳定锂金属负极最有效的添加剂，因为它的对称阳离子在突起的锂上形成了最均匀和致密的疏锂保护层。

4. 电池性能

图5 锂金属电池的循环性能和锂金属形貌。a) Li (300 µm)-LFP电池在1 C时的性能。b) Li (300 µm)-NCM622电池在1 C时的性能。c) Li (40 µm)-NCM622电池在0.5 C时的性能。使用d) Pyr6(6)FSI、e) Pyr1(12)FSI和f) Pyr3(3)FSI电解质在0.5 C，100次循环后从Li (40 µm)-NCM622电池中回收的锂金属负极的横截面SEM图像。

鉴于使用IL添加剂后优化的锂沉积品质，这些添加剂使实用锂金属电池能够稳定运行，其中商业LFP和NCM622被用作正极材料。使用具有约4 mg cm^-2中等活性质量负载的稳定橄榄石LFP正极来比较IL添加剂的锂金属稳定效果。在1 C的速率下，由于Li枝晶严重消耗电解质，使用无添加剂电解质的Li-LFP 池的电池容量在100次循环后波动（图5a）。与此形成鲜明对比的是，IL添加剂通过IL阳离子组装的疏锂层优化了Li沉积，增加了Li-LFP电池的循环耐久性（图5a）。特别是，Pyr6(6)FSI添加剂实现了异常稳定的Li-LFP电池，持续超过800次循环，容量保持率为76.4%，平均CE为99.9%。Pyr6(6)⁺在Li突起上的自组装疏锂层均匀地调节了Li的沉积并延长了Li-LFP电池的循环寿命。Pyr1(12)FSI和Pyr3(3)FS电池的容量衰减较大，分别为30%和33.8%，而Pyr6(6)FSI电池在550次循环后衰减为17.4%。具有不对称正十二烷基链的Pyr1(12)⁺在突起的尖端上大量聚集，从而耗尽了其他尖端的阳离子，而具有对称但短的正丙基链的Pyr3(3)⁺在尖端覆盖的区域不完整（图2c，g），因此Pyr1(12)FSI和Pyr3(3)FSI电池的循环稳定性比Pyr6(6)FSI电池差。添加剂的效果也反映在高能量密度的Li–NCM622电池中（活性质量负载：≈5 mg cm^–2）。Pyr6(6)FSI电池表现出最佳的循环性能，在1 C下循环600次后能保持其初始容量的80%，具有 99.8% 的高CE。相反，Pyr1(12)FSI（600次循环，保留量67.4%）、Pyr3(3)FSI（600 次循环，保留53.7%）和无添加剂（200次循环，保留55.7%）的性能较差。

为了证明这一电解质添加剂在成熟的电池中的潜力，评估了由高质量负载NCM正极(12 mg cm^–2)、薄锂金属负极(40 µm)组成的全电池的电化学性能，使用了50×10^-3m IL的贫电解质（电解质/正极比：≈3.5 Ah g^–1）。Pyr6(6)FSI添加剂使实用的Li-NCM622电池能够最稳定地运行，在0.5 C下循环250次后容量保持率为78.2%，平均CE为99.8%，而Pyr1(12)FSI和Pyr3 (3)FSI电池分别保持40.1%和31.3%的电池容量（图5c）。

总之，使Pyr6(6)FSI添加剂的锂金属电池的性能是最近报道的电解质添加剂中最高的之一。此外，IL添加剂会影响Li-NCM622电池中锂金属负极循环后的形态。Pyr6(6)FSI添加剂产生了最致密的50 µm厚的锂镀层，没有锂枝晶形成，且比Pyr1(12)FSI和Pyr3(3)FSI添加剂中形成的镀锂层薄1.74倍和1.96倍（图5d-f）。这些结果再次证实，Pyr6(6)FSI是确保锂均匀沉积的最强大的电解质添加剂，这得益于突出的锂尖端上的致密疏锂屏蔽层。IL的对称分子设计通过抑制阳离子组分的自聚集来更紧密地修饰疏锂层。这种对称设计还提高了还原稳定性，因为对称的烷基链有效地保护了吡咯阳离子免受锂金属负极的影响。这种由对称IL形成的稳定且致密的疏锂保护层可以最佳地控制均匀的锂沉积。因此，对称的IL添加剂稳定了各种具有优异循环性能的实用锂金属电池。

【结论】

总之，这项工作提出了一种用于稳定、高能量密度锂金属电池的对称IL。连接到IL阳离子的对称烷基链有助于确保平滑的锂沉积和保护阳离子免受还原分解。这些对称的烷基链阻止了阳离子组分的自团聚，形成了密集组装的疏锂保护层，使锂沉积更加平滑。此外，对称链有效地屏蔽了锂金属负极中的吡咯阳离子，与不对称链相比，表现出增强的还原稳定性。FSI反阴离子的整合也有助于通过用富氟相强化SEI来稳定锂金属电极。对称IL添加剂实现长寿命高效锂金属电池。对称设计为离子液体工程提供了一个朝向锂均匀沉积的新方向，并为超稳定、高性能的锂金属电池提供了有前景的策略。

Jinha Jang, Jae-Sun Shin, Sunghyun Ko, Hyunchang Park, Woo-Jin Song, Chan Beum Park, Jiheong Kang, Self-Assembled Protective Layer by Symmetric Ionic Liquid for Long-Cycling Lithium–Metal Batteries, Adv. Energy Mater., 2022 

https://doi.org/10.1002/aenm.202103955