苏州大学彭扬教授团队：含氮金属有机框架衍生的铜基催化剂电催化还原二氧化碳

第一作者：金惠东

通讯作者：彭扬；陆永涛

通讯单位：1. 苏州大学能源学院，能源与材料创新研究院；2. 江苏省先进碳材料与可穿戴能源技术省重点实验室

注：此论文是“能源与材料化学专刊”邀请稿，客座编辑：北京大学吴凯教授；国家自然科学基金委员会张国俊研究员。

引用信息

金惠东, 熊力堃, 张想, 连跃彬, 陈思, 陆永涛, 邓昭, 彭扬. 含氮金属有机框架衍生的铜基催化剂电催化还原二氧化碳. 物理化学学报, 2021,37 (11), 2006017.

doi: 10.3866/PKU.WHXB202006017

Jin, H. D.; Xiong, L. K.; Zhang, X.; Lian, Y. B.; Chen, S.; Lu, Y. T.; Deng, Z.; Peng, Y. Cu-Based Catalyst Derived from Nitrogen-Containing Metal Organic Frameworks for Electroreduction of CO₂. Acta Phys. -Chim. Sin. 2021, 37 (11), 2006017.

doi: 10.3866/PKU.WHXB202006017

主要亮点

本文详细地描述了基于2-氨基对苯二甲酸的铜基框架材料制备锚定在氮掺杂多孔碳上的Cu₂O/Cu催化剂的制备方法，分析了相应的催化剂电催化还原二氧化碳的性能。材料的催化性能以及表征数据表明调控氮的掺杂可以有效改变铜基MOF衍生的催化剂的二氧化碳还原路径并提高其催化性能。

研究背景：意义、现状

人们对能源的需求随着人类社会和经济的发展而迅速增加。然而大规模利用化石能源导致了大量的二氧化碳排放，给地球造成了严重的温室效应。寻找如太阳能、风能、水力发电等可再生能源来替代传统能源显得尤为迫切。然而这些可再生能源主要是以电能的形式得到利用，存在存储运输成本及损耗问题，而电催化二氧化碳还原反应能够得到高附加值的能源和化学品，便于存储运输及使用，具有广阔的应用前景。

金属有机框架(MOFs)材料具有大比表面积，可调谐的孔径和孔隙率，以及高度分散的不饱和金属中心等优点，其本身可以作为电催化剂，也可以作为前驱体进一步制备性能卓越的催化剂，因此具有广阔的应用前景。

目前的研究表明在各种金属材料中，铜基材料具有将二氧化碳电催化生成碳氢化合物，羧酸和醇类的特殊能力，是最具前景的CO₂还原电催化剂。此外，将一些杂原子如B、N、P和S等掺入碳材料被证明能有效改变催化剂的电子状态配位结构。这些杂原子与碳原子结合可以形成单原子分散的M-X-C (M为中心金属离子，X为掺入的杂原子)活性位点来提升二氧化碳电还原的催化活性。

核心内容

1.  利用不同退火温度制备了一系列锚定在氮掺杂多孔碳上的Cu₂O/Cu催化剂

本实验首先利用电化学阳极氧化的方法在洁净的泡沫铜表面制备氢氧化铜阵列，然后将有氢氧化铜阵列的泡沫铜加入含有前体2-氨基对苯二甲酸的溶液中，利用溶剂热的方法在表面生长一层有机框架材料。洗涤干燥后，本实验分别在400、600和800 °C三个退火温度处理相应的样品，得到了一系列的锚定在氮掺杂多孔碳上的Cu₂O/Cu催化剂。

图1  以原位生长在泡沫铜基底上的Cu(OH)₂纳米线为铜源生长Cu-NBDC与Cu-BDC，并经退火后得到Cu₂O/Cu@NC与Cu₂O/Cu@C复合材料。

2.  氮掺杂对电催化二氧化碳性能的影响

氮掺杂多孔碳上的Cu₂O/Cu催化剂电催化二氧化碳还原主要气相产物是C₂H₄、CH₄、CO，液相产物为甲酸盐。同时实验结果显示，C₂H₄与CH₄的法拉第效率随着Cu₂O/Cu@NC退火温度的升高而下降。本实验利用了XPS分析不同退火温度的Cu₂O/Cu@NC样品的元素组成和化学态。实验结果表明不同退火温度处理后铜含量基本相同，氮化学态有明显差距，高温退火的样品中Cu-N和吡咯氮的含量降低而oxidized-N的含量显著增加。随退火温度升高，Cu-N含量增加，电催化二氧化碳还原先生成*COOH，进一步还原为*CO，随后在质子-电子化作用下生成*CH₂，从而进一步生成乙烯和甲烷。当Cu-N含量减少时则选择了先生成*OCHO再生成HCOOH。Cu-N的存在稳定了二氧化碳还原反应中*CH₂中间体的吸附， 抑制了*H生成氢气。与不含氮的Cu₂O/Cu@C相比，Cu₂O/Cu@NC催化剂提升了二氧化碳还原反应的整体催化性能。

图2  (a) 样品中N物种及其含量分析；(b) Cu₂O/Cu@NC-400，Cu₂O/Cu@NC-600和Cu₂O/Cu@NC-800的XPS N 1s 高分辨光谱。Cu₂O/Cu@NC-400，Cu₂O/Cu@NC-600和Cu₂O/Cu@NC-800，Cu₂O/Cu@C-400，Cu₂O/Cu@C-600和Cu₂O/Cu@C-800在含饱和二氧化碳的0.1 mol‧L⁻¹ KHCO₃电解液中的电化学还原二氧化碳反应：(c) 循环伏安曲线(CV)；(d) 乙烯法拉第效率；(e)甲烷法拉第效率和(f) 甲酸盐法拉第效率；(g) 甲酸盐分电流密度；(h) 氢气法拉第效率。

结论与展望

本文通过对Cu-NBDC在不同温度下退火，成功地得到将Cu₂O/Cu纳米颗粒锚定在N掺杂的多孔碳上的催化剂(Cu₂O/Cu@NC)。与不含氮的Cu₂O/Cu@C相比，氮的掺入显著提升了二氧化碳还原反应的整体催化性能。碳基体中Cu-N的存在稳定了二氧化碳还原反应中*CH₂中间体的吸附，从而有效抑制氢气的析出，促进了催化剂表面乙烯和甲烷的生成，并且Cu-N含量越高，Cu₂O/Cu@NC对乙烯和甲烷的选择性越高。

图3  二氧化碳电还原反应可能的路径。

☎作者介绍

 彭扬 

苏州大学能源学院副院长，特聘教授，博士生导师。2001年、2004年本科、硕士毕业于南京大学化学化工学院化学系。2010年于美国加州大学戴维斯分校获得博士学位。2010年至2013年分别在美国马里兰大学化学生物化学系、美国宾夕法尼亚材料工程系/美国国家标准技术局中子研究中心开展研究工作。2013年至2016年在美国哈利伯顿能源公司担任高级研发员。研究领域始终贯穿能源相关小分子存储与催化，以第一作者、通讯作者在Science、J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等期刊上发表学术论文。

相关拓展

原文链接（点击左下角“阅读原文”即可访问）：

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202006017