面向实用化和规模化制造，中南大学刘芳洋教授在硫化物全固态锂硫电池探索了浆料制备工艺和添加剂策略

https://doi.org/10.1002/adfm.202214274

【引言】  

在迄今为止开发的各种固态电解质（SE）中，硫化物基SE具有很高的离子传导性（10⁻³ -10⁻²S cm⁻¹ ），可以与液体电解质相媲美。此外，硫化物基SE的优良变形性允许在室温下使用冷压工艺进行，大大简化了ASSB的制造复杂性。然而，硫化物基SE容易通过水解反应与H₂O发生反应，并在空气中产生H₂S气体，从而导致电解质的不可逆结构破坏。同时，各种有机溶剂与硫化物基SE的化学兼容性在大规模生产过程中具有重要意义。硫化物基SEs很容易受到普通极性溶剂的亲核攻击，这限制了传统有机溶剂在制造ASSBs时对LIBs的使用。在大多数关于硫化物基ASSBs的研究中，通常通过将阴极材料、硫化物基SEs和导电碳以适当的比例充分混合来制备复合颗粒型阴极，然后进一步将其与硫化物基SEs层和阳极层压实，形成界面结构的ASSBs。由于冷压后的干粉层需要可接受的机械强度，在大多数相关报告中，硫化物基ASSB的厚度一般要求为0.6-1.2毫米。因此，用颗粒型电极制造硫化物基ASSBs限制了ASSBs的能量密度，此外，复杂的制造工艺使其不可能实现大规模生产。因此，沿用传统LIBs的制造工艺，制备片状电极和SE薄膜，将硫化物基SEs集成到大规模ASSBs中进行大规模生产，具有很大的合理性和必要性。

溶剂和粘结剂的选择对于片状电极和SE薄膜的浆料加工至关重要。相关研究通常采用低极性或弱极性溶剂，如甲苯、二甲苯、乙酸苄酯和茴香醚。由于这些溶剂的极性限制，许多粘结剂很难溶解在这些适合硫化物电解质的溶剂中。可以利用的主要粘结剂是橡胶基聚合物（例如，丁腈橡胶（NBR）、丁二烯橡胶（BR））、聚苯乙烯块-聚（乙烯-丁烯）-聚苯乙烯（SEBS）、乙基纤维素等。因此，合适的溶剂和粘结剂对实用的硫化物基ASSBs至关重要。

为实现硫化物基全固态电池的实用化和可规模制造，近日，中南大学刘芳洋教授团队探索了通过浆料工艺和添加 LiClO4 来提高全固态锂硫电池性能的策略。作者将聚偏二氟乙烯（PVDF）和异丁酸异丁酯（IBB）作为粘结剂和溶剂组合，用于制造硫化物基ASSB的片状电极。PVDF通过LiClO₄ 进行改性，以促进Li⁺的界面传输，从而进一步提高ASSB的性能。

由于PVDF的高介电常数、电化学稳定性和可接受的粘附性，它被广泛用作传统液体LIB的粘结剂。然而，PVDF通常采用有毒的N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为溶剂，NMP的强极性也限制了它在硫化物基ASSB中的应用。作者证明了PVDF、IBB和LPSC的化学和电化学兼容性（电导率、X射线衍射（XRD）、拉曼、循环伏安法（CV）测试和X射线光电子能谱（XPS））。无涂层的NCM811被用作阴极活性材料来制备片状电极。虽然复合阴极电极中的PVDF键合减少了组件之间的直接接触，但接触面积的减少导致了较低程度的副反应，这使得由片状电极组成的电池比由颗粒状电极组成的电池显示出更好的循环性能。通过用LiClO₄ -modified PVDF促进Li⁺ 的界面传输，电池在低制造压力和长期循环过程中表现出良好的容量保持。此外，通过将电解质浆料涂在阳极电极片上，与阴极电极片形成 "两层电池"，验证了实用的硫化物基ASSB的可行性。

【具体内容】  

一、溶剂和粘结剂的选择  

为了实现聚合物粘结剂在复合阴极中的均匀分散，通过浆料涂层制备片状电极。浆料的制备需要粘结剂、溶剂和LPSC的化学兼容性。因此，PVDF和IBB被选为粘结剂和溶剂。通过一系列的实验系统地评估了IBB与LPSC的相容性，将LPSC分散在IBB和N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，溶液的颜色变化如图1a所示。可以发现，IBB溶液的颜色基本没有变化。然后将分散在IBB中的LPSC在80℃真空下干燥24小时。

图1b中的XRD图谱显示了LPSC的所有特征峰。对比用IBB处理前后的XRD峰，没有发现明显的变化，这证明溶剂处理对LPSC的晶体结构是无害的。根据路易斯酸碱理论，只有非极性官能团的溶剂，如二甲苯，其供体能力可以忽略不计，对LPSC基本上没有攻击性。酯基是刘易斯碱性官能团，酯基的亲核性与负氧的孤对电子将对LPSC造成损害。相反，IBB中的酯基具有较长的烷基链，其较大的立体阻碍作用可以减轻对LPSC的亲核攻击，这有助于其与LPSC的良好兼容性。

图1 a) 加入LPSC后NMP和IBB溶剂的颜色变化；b) XRD图谱；c) 拉曼光谱；d) LPSC在IBB中分散前后的Nyquist图和e) 电流时间曲线；f) Pristine-LPSC和IBB-LPSC的离子电导率Arrhenius图；g) IBB-LPSC的微观形态的SEM图像；h) 颗粒型电极和i) 带PVDF的片状电极的CV曲线。

为了确认PVDF和LPSC的电化学稳定性，将LPSC和VGCF以6:1的质量比混合，用PVDF-IBB溶液制备浆料，刮除后在真空中干燥，得到工作电极。锂-铟合金被用作CV测试的参比电极。相比之下，与相同比例的LPSC和VGCF混合的干粉被用来组装电池进行CV测试。图1h显示了混合颗粒型电极的CV曲线，在CV扫描过程中出现氧化还原峰是由于LPSC电解质的电化学窗口的限制，LPSC和碳基导电试剂之间的副反应也会导致氧化还原峰的出现。与颗粒型电极的CV曲线相比，使用PVDF作为粘结剂的片状电极的电流强度在第一个循环中相对较高（图1i）。在随后的扫描过程中，与颗粒型电极的氧化还原峰相比，没有出现其他新的氧化还原反应峰。因此，初步证明PVDF可以作为粘结剂用于阴极浆料的制备。

二、阴极片的表征  

在制备浆料前，对NCM811、LPSC和VGCF混合阴极材料进行了预混合。测试结果表明IBB和PVDF适合用于制备硫化物基ASSB的阴极浆料。

图2 a) 阴极电极片的C 1s, b) F 1s XPS光谱；c) 阴极电极片在562MPa下冷压后的表面和d) 横截面的SEM图像；e) 预混合前后的混合阴极粉末和带有预混合粉末的阴极电极片的XRD图。

阴极复合层和SE层的微观结构用横截面SEM进行了观察（图3a）。可以看出，阴极复合层和SE层很好地堆积在一起，这两层之间有一个明显的界面。该界面是平坦的，接触良好，没有发现故障或裂缝。这表明，通过浆料涂层制备的片状电池能够在水平方向上实现更好的接触，这有利于锂离子在正极复合层和SE层之间的快速传输。片状电池表现出234.7/195.2 mAh g⁻¹ 的高初始充放电比容量，并且在0.3 C下循环50次后容量保持率为93.67%。作为比较，用预混合阴极复合电源组装的颗粒型电池在其第一个循环中提供239.4/197.8 mAh g⁻¹ ，在0.3 C下循环50次后容量保持率为87.66%。颗粒型电池和薄片型电池的循环性能显示在图3b中。由于颗粒型电池不包含PVDF，Li⁺ 和阴极层内的电子传输不受PVDF的额外限制，所以颗粒型电池在最初的几个循环中表现出更高的充/放电比容量。然而，片状电池的初始库仑效率和0.3C时的容量保持率明显高于颗粒型电池。这是不正常的，因为未涂层的NCM811已知与LPSC的兼容性低，这是由空间电荷效应和副反应引起的。如图3c,d所示，NCM811电化学性能的提高可以归因于PVDF实现了NCM811、LPSC和VGCF之间的结合，同时减少了阴极片中不同颗粒之间的接触面积，从而减轻了LPSC与未涂覆NCM811在循环中的副反应强度。

图3 a）片状电池中阴极-SE层的横截面SEM图像；b）颗粒型电池和片状电池在室温下的循环稳定性；c）颗粒型电池和d）片状电池中的复合阴极示意图。

三、带有LiClO4-PVDF粘结剂的硫化物基ASSB的电化学性能  

在商用锂离子电池中，锂盐经常被用作电解质添加剂，以改善电池的高电压稳定性、循环性能和阻燃性能。在聚合物固态电池中，锂盐是固体聚合物电解质的重要组成部分，它在构建电极和聚合物电解质之间的界面膜时至关重要，同时为离子传输提供Li⁺ 源。在以PVDF为粘结剂、IBB为溶剂的体系基础上，进一步将LiClO₄ 溶解在粘结剂溶液中，探索其在硫化物基ASSB中的应用。将仅有PVDF（未添加LiClO₄ ）的粘结剂溶液和含有LiClO₄ 的粘结剂溶液在80℃下真空干燥，得到粘结剂薄膜。

图4 a) pristine-PVDF和LiClO₄ -PVDF的FTIR光谱。b)pristine-PVDF和c)LiClO₄ -PVDF粘结膜的SEM图像；d)基于不同添加量的LiClO₄ 的NCM/锂-In电池的首次充放电电压曲线，e)pristine-PVDF和LiClO₄ -PVDF电池在25℃下0.3C的100个循环的循环性能，f)pristine-PVDF和LiClO₄ -PVDF电池在第50个循环的奈奎斯图。

阴极电极浆料是用含有LiClO₄ 的粘结剂溶液制备的。随着LiClO₄ 含量的增加，电池的充电比容量基本不变，但初始库仑效率（ICE）明显下降，这意味着它在不同程度上影响了电池的放电性能。这可能与LiClO₄引起的PVDF的结构和形态变化程度不同有关。由于1wt%的LiClO₄ -PVDF表现出更好的性能，因此在1wt%的添加量基础上进一步研究。如图4e所示，比较带有原始PVDF的电池和带有1wt% LiClO₄ -PVDF的电池的性能，这两种电池在第一个周期的ICE分别为83.19%和82.52%。在0.3C下进行100次循环后，电池容量保持率分别为88.85%和97.21%。加入LiClO₄ 导致电池的ICE略有退步，这与初始放电容量的不同程度下降有关。然而，即使引入LiClO₄ -PVDF粘结剂，容量保持率也有明显改善。使用LiClO₄ -PVDF的电池在100次循环后的容量保持率达到97.21%，这比使用原始电极片的电池高得多。

EIS（图4f）中，在高频率下与实轴的交点代表LPSC层的体电阻(R_ohm )。可以观察到两个半圆，并使用图4f所示的等效电路对阻抗谱进行拟合。第一个半圆归因于NCM811/LPSC界面的电荷转移电阻（R_Ca ），第二个半圆与Li-In/LPSC界面的电荷转移电阻有关（R_An ）。使用等效电路模型拟合，pristine-PVDF电池和LiClO4-PVDF电池的R_Ca分别为137.9和97.36Ω。一方面，粘结剂的存在减少了LPSC与未涂层的NCM811和VGCF的直接接触，减轻了副反应强度。用LiClO₄改性的PVDF ，形成了不光滑的结构，粘结剂比表面积的增加进一步影响了电子和Li⁺ 的传输，导致电池在循环开始时容量降低。随着循环的进行，NCM811和LPSC之间的电化学分解行为和界面反应产生了固体含氧磷和硫成分，阻碍了Li⁺ 的传输，增加了界面电阻。在这种情况下，LiClO₄ -modified PVDF在LiClO₄ -PVDF电池中对Li⁺ 传输的促进作用体现在与Pristine-PVDF电池的比较上。LiClO₄ -modified PVDF提供了Li⁺ 的途径，改善了循环中的容量保持。在相同的添加剂量下，LiClO₄ -修饰的PVDF在最初几个循环中造成的容量损失非常有限。用LiClO₄ 修饰的PVDF促进Li⁺ 的界面传输的作用可以减少电池充放电循环中的极化现象。因此，电池的循环性能也同样得到了改善。

为了进一步探讨LiClO₄ 在阴极片中传输Li⁺ 的影响，分别用pristine-PVDF和LiClO₄ -PVDF粘结剂制备无LPSC的阴极片。pristine-PVDF电池表现出61.20/25.45 mAh g⁻¹ 的初始充放电比容量，而LiClO₄ -PVDF电池的初始充放电比容量为64.37/29.86 mAh g⁻¹ 。LiClO₄ -PVDF电池的放电容量高于pristine-PVDF电池，表明LiClO₄ 确实有助于Li⁺ 的传输。由于阴极电极中粘结剂的比例较低，有限的LiClO₄ 没有足够的Li⁺ 的传输路径，这导致了电池的整体放电比容量较低。LiClO₄ -PVDF薄膜也是按照上述LiClO₄和PVDF的相同比例制备的，其离子电导率在25℃下为1.89 × 10⁻⁵S cm⁻¹。这些结果说明，LiClO₄ -PVDF可以帮助Li⁺ 的传输路径，同时作为粘结剂。

硫化物基ASSBs的制造压力是其大规模生产的一个关键参数，因此，在通过冷压使硫化物基SEs变性的过程中，降低电池的制造压力对于ASSBs的可持续发展至关重要。在本研究中，电池分别在375、437、499和562MPa的制造压力下进行组装。图5a,b显示了在初始循环为0.1C，后续循环为0.3C的情况下，使用Pristine-PVDF和LiClO₄ -PVDF的电池的充电/放电曲线。在所应用的四个压力值下，使用LiClO₄ -PVDF的电池在第一个循环中的放电比容量低于使用Pristine-PVDF的电池。尽管如此，LiClO₄ -PVDF电池在循环过程中显示出更高的容量保持率。当制造压力从562MPa降低到375MPa并比较0.3C下第10个循环的电池放电容量时，原电池和LiClO₄ -PVDF电池的容量比分别为91.58%和93.17%，这意味着LiClO₄ -PVDF电池在低压力下显示出更高的性能。两种电池的性能相对稳定，在437MPa的10个循环后没有观察到太多的差异，因此选择437MPa的制造压力作为标准压力，以进一步探索相对较低压力下的性能。带有Pristine-PVDF和LiClO₄ -PVDF的电池在0.1 C和0.3 C下进行第一和第二个循环，然后在0.5 C下循环到100个循环。循环性能如图5c所示，表明使用LiClO₄ -PVDF的电池在低制造压力下也能表现出高容量保持率（在0.5 C下循环100次后为97.05%）。图5d比较了Pristine-PVDF和LiClO₄ -PVDF电池的速率性能。使用LiClO₄ -PVDF的电池在0.3 C、0.5 C、1 C、1.5 C、2 C、2.5 C和3 C的电流速率下表现出的速率容量分别为167、159、142、129、117、106和95 mAh g⁻¹ 。XPS测试表明，pristine-PVDF电池和LiClO₄ -PVDF电池在100次循环后会有副反应峰，但LiClO₄ -PVDF电池的副反应峰的信号强度相对较弱。循环后原始阴极板仍有明显的Li₂S残留，但Li₂S在LiClO₄ -PVDF电池中循环后更低。结合XPS分析，LiClO₄ -PVDF并没有明显减少未涂层的NCM811和LPSC之间的界面反应。循环性能和速率能力的提高也主要归功于LiClO₄ -PVDF中Li⁺ 途径的作用。

图5 a) pristine-PVDF电池在不同制造压力下的充放电电压曲线；b) LiClO₄ -PVDF电池在不同制造压力下的充放电电压曲线；c) pristine-PVDF和LiClO₄ -PVDF电池在437 MPa制造压力下的循环性能和d) 速率能力；e,f) pristine-PVDF和LiClO₄ -PVDF阴极片在100次循环后的S 2p XPS谱。

为了验证我们的电极在硫化物基ASSB实际应用中的可行性，通过将LPSC浆料涂在所制备的阳极电极片上，并将其与LiClO₄ -PVDF改性的阴极电极片堆叠在一起，制备了NCM/石墨全电池。该电池在25°C时在2.7-4.3V（vs. Li/Li⁺ ）的电压范围内进行了测试。如图6a所示，电池在0.1C和0.3C进行第一和第二个循环，然后在0.5C进行100个循环。电池的初始库仑效率为81.65%，500次循环后的容量保持率为81.92%（在0.5℃）。图6c显示，电解质层的厚度为≈60μm，EDS分析显示，阴极、电解质和阳极层之间有明显的分界。与NCM/锂离子电池相比，石墨基全电池的初始库仑效率略低，这可能与LPSC和石墨之间的副反应有关。薄的电解质膜降低了电池的内阻，但随着电解质层厚度的减少，界面副反应的影响变得更加显著，这提升了电池在制造和循环过程中发生短路的风险。

图6 a）基于LPSC薄膜的NCM/Gr全电池的循环性能和放电-充电电压曲线；b）基于LPSC薄膜的NCM/Gr全电池的横截面SEM图像和EDS图。

【结论】  

综上所述，为制备硫化物基ASSB电极片，开发了一种基于LiClO₄ 修饰市售PVDF粘结剂以促进Li⁺ 的界面传输的方法。在研究PVDF-IBB粘结剂-溶液体系与LPSC相容性的基础上，探索了干法预混工艺，以实现NCM811、LPSC和VGCF在阴极浆料中的均匀分散，从而显著提高了电池性能（0.1C，从163.2到195.2 mAh g⁻¹ ）。尽管PVDF通过其固有的性质起到了绝缘作用，但它作为缓冲层减轻了副反应强度，并改善了循环性能。通过用LiClO₄ 修饰PVDF，促进Li⁺ 的界面传输，电池在0.5 C下循环100次后的容量保持率达到97.05%，这大大改善了ASSB在低制造压力下的循环性能。最后，通过在阳极电极上涂抹和干燥电解质浆料，然后压在阴极电极上制造了NCM811/Gr全固态全电池，在0.5 C下循环500次后，容量保持率为81.92%。该电池的性能，面向实际应用，显示了LiClO₄ 修饰的PVDF粘结剂及其在片状电极制造中的应用场景的前景。

电池组装：

使用IBB溶剂制备由NCM811、LPSC、PVDF和VGCF组成的阴极浆料，其重量比为74:24:3:2。NCM811、LPSC和VGCF被添加到阴极浆料中。使用刮刀法将浆料浇铸在集流体（碳涂层的铝箔）上，然后在真空下于80℃进行热处理过夜。

制造片状NCM/锂离子电池制备：将阴极片、LPSC粉末（110毫克）和锂离子（Li_0.5In）合金放在PEEK（聚醚醚酮）模具（直径为10毫米）中，用不锈钢棒作为集流体。然后，所有组装好的部件在不同的压力下被压制。复合阴极中NCM811的负载量为≈6 mg cm-1。

制备片状NCM/Gr全电池：在无水二甲苯中以70:30:3的重量比混合石墨、LPSC和SBR来制备阳极浆料。使用基于PVDF-IBB的浆液将SE层涂覆在所制备的石墨电极上。然后将阳极电解质复合电极片和阴极片叠放在PEEK模具中，施加375MPa的压力。

Toward the Practical and Scalable Fabrication of Sulfide-Based All-Solid-State Batteries: Exploration of Slurry Process and Performance Enhancement Via the Addition of LiClO4          
Advanced Functional Materials ( IF 19.924 ) Pub Date : 2023-03-08 , DOI: 10.1002/adfm.202214274   
Shenghao Jing, Huaqing Shen, Yuting Huang, Wuqi Kuang, Zongliang Zhang, Siliang Liu, Shuo Yin, Yanqing Lai, Fangyang Liu