武汉理工大学吴劲松、周亮教授ESM：双层磷酸盐包覆锰基正极材料实现超稳定钾离子电池

通讯作者：周亮 吴劲松

第一作者：Hong Wang, Haoyang Peng

通讯单位：武汉理工大学

【研究背景】

由于丰富的钾资源以及低的钾金属氧化还原电势，钾离子电池（PIB）成为潜在的下一代储能体系。正极材料特别是锰基层状正极材料因其具有较高的理论容量、合适的工作电位和易于合成等特点得到了人们的广泛关注。然而，由于K离子较大的离子半径，使得PIB具有较差的循环稳定性和缓慢的电化学动力学，这极大限制了PIB的实际应用。

【工作简介】

近日，武汉理工大学吴劲松教授和周亮教授发现在锰基层状氧化物表面构建双层磷酸盐包覆结构可以有效抑制PIB在充放电过程中的相转变程度。通过原位XRD、球差校正透射电镜等研究发现，K₃PO₄/MnPO₄包覆的K_0.5Mn_0.8Co_0.2O₂ (P-KMCO)具有较高的电子和离子导电性，循环过程中表面氧丢失更少，相转变程度更弱，晶格膨胀程度也更小。把改善后的材料与K@CC做为负极材料匹配组装成扣式电池后，仍具有优异的电化学稳定性。第一性原理计算可以表明，表面改性可以有效抑制循环过程中过渡金属离子的溶解和氧释放。本发现为下一代高性能PIB的锰基层状氧化物正极材料的设计提供了启示。相关成果以“Double-layer phosphates coated Mn-based oxide cathodes for highly stable potassium-ion batteries”为题发表在Energy Storage Materials上。

【内容详情】

首先，作者用简单的溶胶凝胶法制备得到锰基正极材料K_0.5Mn_0.8Co_0.2O₂(KMCO), 并把该材料研磨后组装成钾离子电池进行电化学测试。从图一可以看出，循环前，KMCO具有明显的层状结构；循环后，KMCO样品表面有明显的裂纹，表明材料经历了严重的结构塌陷。图1g中可以看到循环后KMCO的表面有明显的尖晶石结构，这可能是由于循环时材料表面氧丢失引起的。同时图中可以看到有高密度的纳米级裂纹。EELS谱图中看到循环后样品表面存在高密度的氧空位，这也是尖晶石相和岩盐相出现的地方。Mn-L峰从内到外减弱，Co-L峰基本保持不变，表明在循环过程中有部分的Mn离子溶解了。以上证据表明，K离子在嵌入和脱出过程中，材料从外到内存在严重的结构塌陷，因而我们应当对其表面进行保护。

图1 (a) KMCO结构的演变示意图，右侧为KMCO循环容量衰减图。(b)-(d) KMCO循环前STEM图像。(e)-(h) KMCO循环50圈后的STEM图像。(i) (j) 5个位置的EELS 2D图像，分别显示了O, Mn, Co峰的结果。

采用两步法合成的表面磷酸盐包覆的P-KMCO的结构可由图2看出。P-KMCO的外表面有一层无定形K₃PO₄盐，近外表面由FFT变换得知有一层大约2nm的MnPO₄盐结构。从STEM和元素分布图可以看出，材料表面有一层明显的富磷层。Mn-L图谱比对可以发现材料表面的Mn主要是+3价，也证实了MnPO₄的形成。Co-L图谱比对发现没有很明显的变化，加上Co含量较少，使得探测Co的变化较困难，这里可能形成了少量的Mn_1-xCo_xPO₄ 和 CoPO₄。后续通过XPS等表征也进一步证实了磷酸盐的存在。

图2 (a) 磷酸盐包覆机理图。(b)(c)KMCO和P-KMCO的扫描电镜图像。(d)(e) KMCO和P-KMCO的XRD精修图像。(f)(g) P-KMCO循环前STEM图像。(h)-(k) P-KMCO的HAADF图和元素分布图像。(l) 元素分布峰值图。

将两种材料分别和钾金属组装成扣式半电池进行电化学性能测试。CV曲线表明P-KMCO中，2.55/2.40氧化还原峰增强，3.29/2.85氧化还原峰减弱。同时，电化学曲线中可观测到这两个电压平台的变化。P-KMCO的倍率性能和循环性能也得到了明显的改善。通过对电化学阻抗和四探针电位法分析，发现其电化学阻抗Rct值明显减小，意味着它具有更快的离子和电子导通性。

图3 KMCO和P-KMCO的电化学性能图。(a)(b) 两种物质的CV曲线。(c)两种物质的倍率性能曲线。(d)(e)两种物质的充放电曲线。(f)循环性能曲线。(g)电化学阻抗图。(h)长循环性能图。

为了探究两种材料在循环过程中的反应机理，我们对材料的充放电测试进行了分析。KMCO在首圈充电至3.75V过程中，(006)峰向低角度偏移，(101)，(012)和(015)峰向高角度偏移。这是由于K⁺脱出时，静电斥力增加，导致c轴的膨胀和a-b平面的收缩。继续充电至3.9V时，(101)和(012)峰强度减弱，(015)峰消失，41.5˚新峰出现。新出现的峰可能是O3相中的(104)峰，这意味着KMCO在充电过程中发生了相变。然而，P-KMCO材料的原位XRD测试可以看出，(006)峰整体偏移角度变小，尽管在高电压区间仍然发生了相变过程，但是表面包覆层有效保护了材料表面的副反应发生。

图4 原位XRD表征(a-c)对应于KMCO，(d-f)对应于P-KMCO。

为了进一步提升材料的实用性，我们将P-KMCO与K@CC组装成了软包电池进行测试。软包电池展示出了良好的循环性能，也可以点亮LED灯。

图5 软包电池测试。(a) 软包电池示意图。(b) 软包电池充放电曲线。(c) 用软包电池组装的LED灯路。(d) 软包电池循环图。

作者通过第一性原理计算了磷酸根离子分别吸附在材料的四种不同位点的吸附能。结果表明，磷酸根离子均较易吸附在其表面，且吸附在Mn/Co位点时能量最低。KMCO表面暴露的氧空位形成能较P-KMCO要高，证明磷酸根的包覆可以显著抑制材料表面氧空位的形成。

图6 四种可能的磷酸根吸附的表面。(a)氧位点。(b)Mn/Co位点。(c)Mn位点和(d)K位点。(e)不同表面上的磷酸根吸附能和表面能。(f)两种材料的表面氧空位形成能。

【结论】

本工作研究了锰基层状材料KMCO在PIB中循环前后结构的坍塌，表明材料和电解液之间的副反应会导致材料表面发生一系列变化，而这是结构坍塌的主要因素。基于此，作者通过简便的方法在材料表面构建了双层磷酸盐包覆。包覆层具有较强的电子-离子导电性，增强了K离子在循环过程中的传输能力，有效减少氧丢失和尖晶石相/岩盐相的生成。扣式电池和软包电池测试表明，材料的电化学性能得到了明显的提升。理论计算表明表面改性可以有效抑制过渡金属元素的溶解和氧释放。这项工作表明，有效的表面改性可以为今后实际钾离子电池的应用提供一项思路。

【文献详情】

Hong Wang, Haoyang Peng, Zhitong Xiao, Ruohan Yu, Fang Liu, Zhu Zhu, Liang Zhou and Jinsong Wu. Double-layer phosphates coated Mn-based oxide cathodes for highly stable potassium-ion batteries, Energy Storage Materials, 2023, DOI:10.1016/j.ensm.2023.03.016.

【作者简介】

周亮，武汉理工大学教授，博士生导师，国家级青年人才。2011年在复旦大学获工学博士学位，随后在南洋理工大学（2011-2012）、昆士兰大学（2012-2015）从事博士后研究。2017年，入选中国新锐科技知社特别奖。主要从事功能纳米材料的构筑及其电化学储能研究，在Chem. Soc. Rev., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater.等国际知名期刊发表SCI论文150余篇，论文被引用15000余次，H因子为65（web of sci.）。现任Science Bulletin（《科学通报》英文版）工作委员会成员（Executive Board Member），Science China Materials（《中国科学：材料》）、Chinese Chemical Letters（《中国化学快报》）青年编委。

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吴劲松教授现为武汉理工大学纳微结构研究中心执行主任，国家海外高层次特聘专家，国家基金委外国资深学者研究基金项目获得者。在衍射物理的理论分析和高分辨电子显微学的实验方面具有丰富的研究经验。大连理工大学博士毕业后相继在法国、德国和美国的世界著名电镜中心工作，长期从事电子显微学及其在材料结构表征方面的研究，在电子晶体学、电子显微学三维重构、定量电子衍射等领域有很多创新和贡献；特别是将原位高分辨电子显微学应用到电池电极材料充放电机理和半导体忆阻器电阻变化机理研究上。主持国家自然科学基金2项，三星电子国际研究基金1项，作为核心骨干参与国家重点研发计划项目2项，发表高水平论文200多篇。

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