安徽理工陈明强教授团队CEJ:磷改性Mo/海泡石催化剂催化木质素解聚制备液体燃料和愈创木酚

背景介绍

木质素是木质纤维素生物质的主要组成部分，是地球上唯一一种可再生芳香类聚合物。然而，其结构初级单元一般由羟基苯基(H)、愈木酰基(G)和丁香基(S)，通过不同的C-O和C-C键连接而成的多种难降解聚合网络，这使得C-O和C-C键选择性裂解成为木质素降解的关键和挑战。

大量研究表明，利用含有活性金属、酸/碱位点和分级孔结构的非均相材料进行催化解聚木质素被认为是生产燃料和化学品的一项极具潜力的技术之一。但是，该过程存在目标产物选择性低、过程易结焦等关键技术难题，为克服这些技术难题，安徽理工大学陈明强教授团队设计、制备了一种磷改性Mo/海泡石催化剂，在290 ℃、N₂氛围、超临界乙醇体系下、反应4h后愈创木酚单体产率达到265 mg/g木质素。研究发现，P添加剂与Mo/SEP的骨架结构相互作用，产生Al-PO₃^-和Mo-PO₄^3-物种，从而降低了Mo⁵⁺物种的相对表面含量，削弱了酸位点的强度。此外，5P-Mo/SEP表面强路易斯酸位点的还原减弱了反应中间体的烷基化过程，但增强了它们的脱甲氧基化和氢化反应。

图文解读

本研究通过XRD，FT-IR，Raman，SEM，XPS，NH₃-TPD，Py-IR等表征手段对催化剂结构性质进行了详细表征。并通过GPC，GC-MS，HHV等手段对木质素解聚产物进行了表征分析。

Fig. 1. XRD patterns of Mo/SEP and as-prepared xP-Mo/SEP catalysts.

Fig. 2. FTIR patterns of Mo/SEP and as-prepared xP-Mo/SEP catalysts

Fig. 3. Raman patterns of Mo/SEP and as-prepared xP-Mo/SEP catalysts

Fig. 4 SEM images and EDS mappings of Mo/SEP and 5P-Mo/SEP

首先通过Fig.1，Fig.2，Fig.3和Fig.4可以看出随着磷物种的引入，P物种、海泡石（SEP）和表面α-MoO₃之间存在明显的相互作用。P物种首先与SEP骨架相互作用形成一些新的物种，如P-Al-O物种。随后P的诱导作用导致层状MoO₃中对称和不对称的层内Mo-O-Mo键断裂，进而破坏原有的晶体结构，形成P-O-Mo物种。此外，P与Mo、Al、Si原子间的相互作用，提高了活性位点的均匀分布。

Fig. 5. XPS of the Mo (3d), Al (2p), Si (2p), P (2s) and O (1 s) energy region of the P/SEP, Mo/SEP and xP-Mo/SEP catalysts.

通过Fig.5可以看出，随着P含量的增加，xP-Mo/SEP中Al 2p和Si 2p的XPS光谱峰均向较高的BE值移动，表明骨架Si，Al原子随着P含量的增加而缺失电子，且P的引入导致了贫电子Mo位点的产生。这一现象再次证明了P的掺杂显著改变了Mo/SEP之间的相互作用，使Mo/SEP中富电子的Al和Si原子失去电子，形成缺电子位点。此外，从O 1s XPS谱图中可以看出，P与α-MoO₃物种之间强烈的相互作用破坏了原有的O结构，导致羟基氧(O_H)和晶格氧(O_L)含量的变化，通过P2s XPS谱图证实，Mo/ SEP催化剂表面的P以Al-PO₃^-和Mo-PO₄^3-多氧物种存在，从而增加了催化剂表面的O_H含量。

Table 2 Acid site types and density of catalysts determined by NH₃-TPD and Py-IR

催化剂结构及其表面羟基含量的变化显著影响其表面酸性的类型和含量。与Mo/SEP催化剂相比，P的添加导致了强酸性位点的减少，弱酸性和中酸性位点的增加。结果证明，P物种的加入通过与SEP和α-MoO₃相互作用，明显改变了Mo/SEP中酸位点的类型和含量。

Scheme 4 Schematic diagram of the surface structural evolution of xP-Mo/SEP with P content.

综上表征结果，P在掺杂过程中先与Al位点作用形成Al-PO₃^-结构。随着P含量增加至5%，更多的P物种在Mo/SEP表面与Mo交换电子，从而产生Mo-PO₄^3-结构。Al-PO₃^-和Mo-PO₄^3-结构的形成改变了催化剂表面Mo金属位点的价态分布(由XPS确定)和酸位的类型和强度(由NH₃-TPD和Py-FTIR显示)，从而影响了木质素解聚的催化性能。当P含量进一步增加(>5%)时，平衡被打破，过量的P继续向Mo位迁移，最终在催化剂表面形成覆盖层，Mo金属位点的可用性降低。

Fig.8. Lignin oil, solid yield and selective (%) of monomers over different catalysts (a) and the selectivity of phenolic monomers (b). Reaction conditions: 1g lignin, 0.5 g catalyst, 40 mL ethyl alcohol, 7.5 MPa N₂, 290 °C, 3 h, 480 rpm.

Table 3 Elemental contents of the alkali lignin and the liquid products catalyzed by xP-Mo/SEP

Table 4 molecular weight distribution of lignin and lignin oil (LO) 

Fig.8，Table 3和Table 4显示了不同液相产物关于热值，分子量，以及单体分布的结果。与纯载体催化解聚得到的生物油相比，5P-Mo/SEP催化所得生物油虽然热值有所降低，但生物油中的氧含量有所增加。随着P含量的增加，产物中分子量更加集中，对单体的选择性明显增加。在5P-Mo/SEP催化解聚产物中，愈创木酚单体含量达到265 mg/g木质素。

Scheme 5 The possible depolymerization mechanism of lignin under the catalysis of Mo/SEP and5P-Mo/SEP.

Scheme 5为可能的木质素反应路径图，酸中心促进木质素结构中C-O和C-C键的裂解，金属中心促进聚合物中间体的转化。Mo/SEP由Mo=O、Mo-O和Al-O-Si组成强的Lewis酸位点，增强了对解聚中间体大分子片段中C-C和C-O键电子对的吸附能力，导致去甲基化和去甲氧基化反应的发生，形成丰富的反应中间体。此外，这些中间体将经历至少两种反应路径。一种是以亲电取代机制为主的烷基化反应，主要受Mo物种的影响。另一个是Mo/SEP中Brønsted酸位点引起的氢化反应。因此，这些路径的复杂影响导致了更多的烷基酚和愈创木酚单体。对于5P-Mo/SEP而言，新形成的Al-PO₃^-和Mo-PO₄^3-结构导致Lewis酸位点的衰减，这是由于减弱了对大分子片段中C-C键的吸附能力，而维持了C-O键的吸附能力。因此，C-O选择性断裂相对增强，促使选择性发生脱甲氧基反应。此外，P掺杂增加了5P-Mo/SEP中的PO₃^-和PO₄^3-位点含量，形成大量Brønsted酸位点，促进溶剂乙醇活化形成原位氢源，最终促进了反应中间体的氢化反应，形成酚类化合物，特别是愈创木酚。

结论

采用浸渍法制备了5P-Mo/SEP催化剂，在超临界乙醇条件下催化木质素转化为液态燃料和酚类单体。结果表明，酚类化合物的收率最高达到33.4%，其中愈创木酚的收率达到265 mg/g木质素。表征结果表明，P的加入明显改变了Mo/SEP的原始结构，形成了Al-PO₃^-、Mo-PO₄^3-位点。同时，新形成的Al-PO₃^-和Mo-PO₄^3-结构导致催化剂中Lewis酸强度的衰减，抑制了解聚过程中的烷基化，增强了脱甲氧基化和氢化反应，从而提高了酚类化合物特别是愈创木酚的选择性。

原文链接

https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.131761

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