基于离子液体的二氧化碳电化学还原：综述与评价

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文章导读

二氧化碳排放量的持续增加是造成许多环境问题的罪魁祸首。电催化二氧化碳还原技术（CO₂R）可以有效地将空气中的二氧化碳转化为具有高附加值的碳基产物。离子液体（ILs）因具有结构和性能可调、电化学窗口宽、电导率高等优异性能，以及可有效降低CO₂R过电位，提高电流密度和产物选择性的能力，被广泛应用于CO₂R。通过CO₂R可以将CO₂转化为各种含有不同碳原子个数的产物，其中只含有一个碳原子的产物（C1产物），例如：CO，CH₃OH, CH₄和合成气（H₂/CO）较易获得。

吕勒奥理工大学吉晓燕教授研究团队首先综述了近年来基于ILs电解质的CO₂R转化为C1产物的研究现状，并总结了最先进的实验室研究成果。随后，利用这些研究成果的技术参数分别对各个产物进行了经济评估和环境分析。考虑到CO₂R的快速发展，针对每个C1产品，假设相应的法拉第效率和电流密度以及电池电压，预测了它们的经济效益和环境影响。此外，通过敏感性分析全面了解关键参数如何影响每种产品的总成本（TPC）。最后，从经济和环境两方面分别对传统电解质和基于ILs电解质进行了分析和比较。

图文摘要：基于ILs的电化学二氧化碳还原为C1产物的评估

研究亮点

1. 更新并综述了近年来基于ILs电解质的CO₂R转化为C1产物的研究进展。

2. 全面地评估了通过基于ILs电解质的CO₂R转化为C1产物的经济效益和环境影响，并预测了其未来发展趋势和潜力。

3. 系统地分析对比了传统离子液体和ILs电解质对CO₂R的经济和环境影响。

图文解读

1. CO₂R性能汇总

目前，CO₂R的性能主要通过三个参数来评估：电流密度、法拉第效率（FE）和电池电势。电流密度体现了反应速率，该值越高意味着反应速率越快；FE体现了产物的选择性，该值越高意味着产物选择性越高；电池电势是能量利用率的体现，较低的电池电势意味着较高的能量利用率。

图1. CO₂R性能汇总

2. CO₂R生产C1产物流程图

整个流程主要分为两部分：CO₂R和产物分离。在CO₂R过程中，以纯CO₂气流为原料，注入阴极室进行还原反应得到产物，阳极室发生氧化反应生成氧气。反应后的气态产物以及未发生反应的CO₂通过变压吸附（PSA）分离；液态产物（CH₃OH）通过蒸馏分离。分离出来的未反应的CO₂重新回到阴极室参与反应。在所有的反应中，假设（再生）电解质被回收到电解池中，没有任何浪费和损失。

图2.  CO₂R生产C1产物流程图

3.  CO₂R转化为C1产物的经济评估

在所有研究的C1产物中，CO是目前基于ILs电解质的CO₂R唯一可以盈利的产物。而其他产物的TPC过高，难以盈利，特别是CH₄和H₂/CO(2:1)的TPC分别是4.09和2.99 € kg^-1，与市场价（0.18-0.35和0.03-0.54 € kg^-1）相差甚远。这一现象与生成各个产物的CO₂R性能优劣相符，生成CO的电流密度和FE已分别高达182.2 mA cm^-2和99.7 %，而对于CH₄和H₂(2:1)，其电流密度分别低至25.6和11.4 mA cm^-2。对各个产物的资本成本和运营成本的详细分析进一步表明了CO₂R的性能（电流密度、FE和电池电势）是影响其TPC的关键因素。在所假设的未来条件下（较高的电流密度和FE以及较低的电池电势），随着CO₂R性能的提高，所有产物的TPC均明显减少。对于CO，当电流密度提高到600 mA cm^-2，电池电压降低到2 V时，TPC下降到0.32 € kg^-1，接近其市场最低价的一半，表明了通过CO₂R生产CO具有良好的发展前景。当电流密度达到600 mA cm^-2，FE达到99 %，电池电压降低至1.5 V时，CH₃OH作为目标产物可以盈利。当CO₂R性能提高到一定程度的时候，H₂/CO(1:1)作为目标产物也有盈利的可能。然而，对于CH₄和H₂/CO(2:1)，即使CO₂R性能达到理想水平，依旧难以盈利，这一方面是由于其较低的市场价。另一方面，对于CH₄，在所研究的C1产物中，其生成需要转移最多数量的电子（8e^-），耗能最大可能是其难以盈利的另一个原因。

图3. CO₂R转化为C1产物的经济评估

4. 关键参数对产物TPC影响的敏感度分析

为了全面了解关键参数如何影响由CO₂R生产C1产物的TPC，进行了两种假设情形下（较好和较坏的情况）的敏感度分析。该分析考虑了电流密度、FE、电池电势、CO₂价格、电价、电解槽成本等参数。结果表明，对于所有的目标产物，FE是影响TPC的最大因素，相反，CO₂的价格对TPC的影响可以忽略不计。电流密度和电池电势对各个产物TPC的影响程度取决于CO₂R本身的性能。当CO₂R本身的性能较差时，电流密度和电池电势的微小变化会导致TPC的明显变化。此外，电价和堆栈价格的波动也会引起TPC较为明显的变化。

图4.关键参数对产物TPC影响的敏感度分析

5. CO₂R转化为C1产物的环境分析

基于ISO 14040/14044框架，以全球变暖影响（GWI）为主要指标，采用生命周期评估（LCA）对由CO₂R生产C1产物过程的环境影响进行评估。结果显示，在研究的C1产物中，生产CH₃OH的GWI最高（0.88 kg-CO₂e kWh^-1），且高于煤制CH₃OH工艺（0.47 kg-CO₂e kWh^-1），这是由于生产CH₃OH时，CO₂R和液体分离过程中消耗了大量的能量。CH₄的GWI最低（0.27 kg-CO₂e kWh^-1），与热化学CO₂转化生产CH₄的GWI相当（0.27 kg-CO₂e kWh^-1），这表明相较于其他产物，从CO₂R生产CH₄是最为环境友好的路线。虽然目前没有关于通过其他方法生产CO的GWI的报道， 但由CO₂R生产CO的GWI与CH₄相当，且比由CO₂R生产CH₃OH和H₂/CO(1:1)的GWI低。因此，从环保角度来看，CO是比CH₃OH和H₂/CO(1:1)更具吸引力的产物。

图5.CO₂R转化为C1产物的环境分析

总结与展望

通过对近年来对基于ILs电解质的CO₂R转化为C1产物（CO, CH₃OH, CH₄和合成气）文献报道的总结表明，大量的基于ILs电解质的CO₂R研究集中在转化为CO产物上，并显示出了最好的性能，电流密度接近工业标准（200 mA cm^-2），FE接近100 %。此外，含有咪唑阳离子的ILs是目前最常用的电解质，通过形成CO₂-咪唑中间体化合物提高CO₂R性能。ILs的粘度、导电率、阳离子与阴离子之间的相互作用等因素都会影响其效率，可通过添加水或有机溶剂、改变咪唑阳离子的碳链长度、选择不同的阴离子等方法进行优化。

对CO₂R转化为C1产物的过程进行了经济和环境分析。基于目前实验室最先进的水平，CO是唯一可以盈利的产物。未来随着CO₂R性能的提高，CH₃OH和H₂/CO(1:1)的合成气有可能实现盈利。然而，CH₄和H₂/CO(2:1)的合成气很难盈利。从环境影响角度而言，CH₄是CO₂R路径中最环保的产物，其次是H₂/CO(2:1)的合成气和CO，最后是CH₃OH。

综上所述，对于基于ILs电解质的CO₂R，结合经济和环境分析，基于最先进的实验室研究成果，CO₂R转化为CO的路径最具商业潜力。对于其他C1产物，需要进一步提高CO₂R性能或开发更先进的电解槽。此外，在未来的CO₂R中还应进一步开发和利用ILs的优势:

（1）ILs在结构和性能上的可调性为设计更高效的CO₂R电解质提供了独特的优势和可行性；

（2）ILs可溶解多种溶剂和电解质的能力可以整合其它溶剂和电解质，进一步提高CO₂R的性能；

（3）可设计合成用于CO₂R的更加清洁的ILs，以减轻环境负担；

（4）除作为电解质外，ILs还可作CO₂R的共催化剂或性能优异的催化剂的改进剂。

撰稿：原文作者

排版：ICM编辑部

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https://doi.org/10.1039/D2IM00055E

本文内容来自吕勒奥理工大学吉晓燕教授团队发表在Industrial Chemistry & Materials的文章: Electrochemical CO₂ reduction with ionic liquids: Reviewing and evaluating

作者简介 

通讯作者

吉晓燕，吕勒奥理工大学教授。于2000年获得化学工程博士学位，在化学工程和能源工程领域拥有超过25年的研发经验。分别参与中国、瑞典、德国和美国的研究小组项目。研究工作为从理论建模到技术开发，以及过程仿真和评估。2008年在吕勒奥理工大学能源科学系开始工作，并创建了“能源应用的先进流体材料”研究小组，重点研究CO₂捕获/分离、CO₂电化学转化、电池用先进电解质以及通过电化学过程耦合产氢的木质素转化。在Appl. Energ., Environ. Sci. Technol., ACS Appl. Mater. Interfaces, Green Chem.等期刊发表论文200余篇，h指数为35，总被引4500余次。担任期刊Industrial Chemistry & Materials编委。

第一作者

李阳硕，现于吕勒奥理工大学能源科学系吉晓燕教授课题组攻读博士，研究方向为基于ILs电解质的二氧化碳还原转化为一氧化碳。

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期刊简介

Industrial Chemistry & Materials (ICM) 是中国科学院主管，中科院过程工程研究所主办，英国皇家化学会（RSC）全球出版发行的Open Access英文期刊，由中科院过程工程研究所张锁江院士担任主编。ICM 以化学、化工、材料为学科基础，以交叉为特色，以应用为导向，重点关注工业过程中化学问题、高端材料创制中过程科学的国际前沿和重大技术突破，致力于打造国际学术交流平台，成为具有重大国际影响力、引领工业化学与材料学科发展的国际一流期刊。ICM 现已开通全球投稿，目前对读者作者双向免费，欢迎广大科研工作者积极投稿、阅读和分享！

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天津大学

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中科院过程工程所

Rong Sun(孙蓉)

中科院深圳先进电子材料国际创新研究院  

Shouliang Yi

National Energy Technology Laboratory,US

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