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走近前沿新材料I:环境净化之必杀利器——催化剂

王勇 今日新材料 2023-01-06

李冠星 杨杭生 王勇

浙江大学材料科学与工程学院

  
污染大军与环保大军激战中—— 
“报——报告将军,城外战况激烈,在空气中NOx(氮氧化物)和河流中废水污水的COD(化学需氧量)双向攻击下,我方净化将士快抵抗不住了!”一名士兵奔来汇报。 
“不曾想形势竟会如此严峻。”将军紧缩眉头,陷入沉思。 
“是啊,如今汽车尾气、工业废气排放超标,即使限号限行,我们的净化将士也难以抵挡如此严重的大气污染。更何况,还有生活污水、工业废水在我方后翼侵扰,着实难以招架。”军师也叫苦不迭。
 “我方将士还有多少?”将军问道。
 “我方十万大军,几乎没有严重伤亡。主要是武器杀伤力较弱,消灭一名敌军且需要击杀很久,而对方援军源源不断赶来,速度上难以抗衡。”报信士兵答道。
 “速度难以抗衡......”军师突然心生一计,“将军,不如我们试一下新研制的高效武器——铠特垒斯特?”
 “研发成功了?”将军问道。
 “定点投入试用了几次,效果还可以,大大提高了我方将士的进攻效率。在此危急情况下,可以一博。”
 “好!上新式武器——铠特垒斯特!”
 半盏茶的功夫。
 “报——”
 “战况如何?”
 “回将军,敌军已被完全歼灭,我方取得大胜!”
图1. 工厂大气污染与河流污水排放
 
——言归正传, “铠特垒斯特”到底是何方神圣,得以协助在关键时刻力挽狂澜、扭转战况?
“铠特垒斯特”,英文名:catalyst,中文学名催化剂。顾名思义,“催”促“化”学反应进行的东西,简而言之,它能改变化学反应速率而不影响化学平衡。

催化剂的偶然发现
关于催化剂的起源,这其中还有一个有趣的小故事。
一百多年前,有个瑞典化学家,名叫贝采里乌斯。在他妻子的生日那天,跟往常一样,他还在实验室里忙碌化学实验。妻子安排了一场庆祝晚宴,等晚上亲友都到齐了准备举杯的时候,他才从实验室匆匆赶回家,顾不上洗手就将一杯蜜桃酒一饮而尽。在喝第二杯的时候,发现香醇的酒,变得像醋一样又酸又难喝。贝采里乌斯仔细检查了酒杯,发现自己在实验室沾到手上的铂黑不小心掉酒杯里了,贝采里乌斯一下子明白原因了。因为铂黑是一种可以加快乙醇(酒精)和氧气发生氧化反应的催化剂,在他喝第二杯酒的短短时间里,蜜桃酒在铂黑的催化作用下,转变成了蜜桃醋。
以此为契机,贝采里乌斯在《物理学与化学年鉴》杂志上发表了一篇论文,首次提出化学反应中使用的“催化”与“催化剂”概念。后来,人们将这样的作用叫做触媒作用或催化作用,沿用至今。
催化剂是科学研究中一个重要的研究分支。它能够有效加快反应速率、提高生产效率、降低生产成本,为工业生产和污染防治等领域带来巨大的效益。据统计,目前大约60%的化学品与材料是借助催化作用生产的,而90%的化学反应过程需要使用到催化剂[1]。由此可见,催化剂研究的重要性不言而喻,催化剂研究领域的微小突破,都可能对人类社会产生巨大的意义。

催化剂的分类
催化剂还可以分为正催化剂和负催化剂。我们一般所说的催化剂,是指加快反应速率的正催化剂。它的作用机理是,通过降低反应所需的活化自由能,从而加快反应的进行。催化剂也可以是负催化剂,利用它来降低反应速率。
那么催化剂是怎样改变反应速率的呢?举个简单的例子类比一下。在化学反应进行时,成千上万个反应物分子之间发生碰撞,只有一部分碰撞能够导致化学反应,称为有效碰撞,碰撞是否有效取决于他们碰撞之后能否越过一个很高的能垒。就好我们选拔跳高运动员,合格的跳高运动员,需要越过一个很高的杆子。如果降低杆子的高度,就能让更多的运动员轻易越过而成为合格运动员,甚至所有人都能成为合格运动员。催化剂对化学反应的作用,就是降低了反应所需要跨越的能垒,让更多的碰撞成为有效碰撞。这样使得反应进行得更快,从而大大提高了化学反应的速率。
如图2所示,E1是没有催化剂时,反应所需要跨过的能垒;E2是有催化剂时所需要的能垒。显然,跨过E2更容易。这就如同降低了跳高时杆子的高度,使得跨越更加容易,从而很大程度上加快了反应的速率。
图2. 有/无催化剂条件下简单化学反应的能量变化路径[2]。

催化剂在污染治理方面使用尤为广泛。特别是在如今工业生产繁荣的现代化时代,同时也伴随着大气污染、水污染、土壤污染,甚至食物污染。治理污染、防止污染已经成为全人类共同面对的大问题。如何高效、绿色地消除这些污染物,是相关工作者研究的重中之重。具体来讲,环境催化剂进行污染治理有以下几个典型的成功应用案例。

  • 汽车尾气污染治理
汽车尾气中大量存在的一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化合物、硫氧化合物等,是导致空气污染的罪魁祸首之一。上世纪七十年代,日本为了把汽车打入美国市场,研发了三元催化剂。催化剂有氧化锰-氧化铜、氧化铬-氧化镍-氧化铜等金属氧化物和白金属(铂)等贵金属,将含催化剂的催化反应器设置在排气系统中排气歧管与消音器之间,当一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化合物等有毒的污染气体经过时,在催化剂的作用下,多种污染物同时被快速分解,迅速转化为无污染气体排放至大气中。
除三元催化净化器之外,还有吸收储存还原型元催化剂[3],且各式各样的新型催化剂正在被源源不断地开发出来。
  • 水污染治理:
将合适的催化剂(如Fenton试剂、光催化剂、生物酶等)放入含生活污水、工业废水的污染水源中,通过催化剂的作用,污染物会被高效降解、氧化,变成无毒无害的清洁物质。
其中,俗称“钛白”的一种无机半导体材料——二氧化钛(TiO2),就是光催化剂应用的成功案例。因TiO2无毒性、催化活性高、稳定性好以及抗光腐蚀能力强[4]等诸多优点,它备受研究者瞩目。特别是工艺简单、成本低廉的纳米TiO2的研发,在光催化、水污染治理等方面取得了极大的成就。在纳米TiO2催化剂的制备、改性以及催化机理等方面的研究颇多,并取得了一定的进展,被广泛应用在含毒性大、生物积累严重且难以降解的有机磷农药[5]的污水治理、水污染检测等方面。此外,负载型复合催化剂如TiO2*SiO2光催化剂因其高效吸附性能也有着优异的催化活性[6],TiO2与臭氧联合进行水净化效果也更加明显[7]。
除有机污染之外,水中也有无机污染物的存在。如,各种重金属离子[8]也是很多工业污水中存在的主要污染源。治理方法主要有高分子络合、 活性炭吸附、 沉淀法(氢氧化物或硫化物)、离子交换及电化学法等[9]。光催化还原为金属离子污染的治理提供了一条新途径。利用光催化还原过程可以使低浓度的金属离子得到回收,而且通过控制适当的操作条件可以使不同金属离子按一定顺序还原出来,即可以实现选择性回收和分离。
  • 化学固废处理:
催化剂在化学固废等的处理上,也起着非同小可的作用。它可以高效地将化工厂、实验室产生的各种实验废品——包括易挥发、有毒有害的药品与试剂——高效地催化降解,变成无毒无害的物质,甚至可再次利用,在保护环境的同时,还起到了节约资源的作用。因此,很多工厂的排污线、高校实验室化学固废处理处都会大量使用相关的催化剂进行辅助处理。
例如,对于有些有机固体废物,可以使用微生物对其进行分解使其无害化。在微生物产生的相关酶的催化作用下,可以使有机固体废物转化为能源、饲料和肥料等资源。目前应用广泛的有堆肥化、沼气化、废纤维素糖化、废纤维素饲料化等等。这样以来,不仅解决了污染问题,还对废物利用、节约资源方面有所贡献。

可见,催化剂在污染治理领域发挥的作用,是不容忽视的。它具有着廉价、无毒、稳定及可重复利用的优点;且操作简单、反应条件温和,无需高温高压等苛刻条件,不会带来二次污染。同时,催化剂在新能源发展方面也有很大的作用。如,利用太阳能分解水制氢[10,11],电解、生物光合作用等方法存在着很多弊端,而半导体催化光解水由于其效率高、能耗低等优势,成为目前被优选的方法。另外,还有一些助催化剂作为提高主催化剂性能的有效方法,也在被广泛研究[12]。
然而,工业催化应用仍然存在着较大的瓶颈。标准人为可控的化学催化反应,是在“理想”的实验室条件下进行的,它对催化剂、反应物比较“友好”,能够保证催化反应的顺利进行。然而,即使在化学原理上可顺利进行,但是在实际应用上却难以达到如此“完美”的状态。催化剂应用在环境催化治理方面,仍然存在着技术不够成熟、治理效果依然有很大进步空间的问题。因为在大规模实际应用的过程中,总会有各种外界因素如温度、气氛、光照等不可控因素的影响,使得在实验室可行的催化反应,在实际中却表现得差强人意。任何一些细微的外界因素,都会大大影响催化剂的性能,使得催化效果大打折扣,甚至可能完全失活。
因此,研究实际应用情况下稳定的催化剂,是至关重要的课题。一种优秀的催化剂必须去主动适应可能的工况。至少保证在远离最佳工况的冲击下,不会失活,这给环境催化剂的研发带来了非常大的困难,有时甚至是难以克服的。
总之,环境催化是现代化社会面临的重要问题,发展新型可靠的催化剂,是当今环境治理、新能源发展方向的一大热点,研制高效催化剂的新思路和新方法在环境污染治理中有广阔的应用前景。
图3. 争做环保小卫士(图片来自网络)

 

新时代下环境治理与防护的重任,是我们这一代特别是青少年们应该主动担起的使命。为了让我们的天更蓝、水更清、空气更清新,一方面我们应该从自身做起,从身边的点点滴滴的小事做起,减少污染物的排放,减少能源的浪费,同时对那些热爱科学,有志于投身环保事业的有理想的同学们,应该认真学习,为研发新的清洁能源以及高效环保的环境治理催化剂打下坚实的基础。

愿开头的战争在“铠特垒斯特”的协助下迅速结束;当然,我们更愿“污染”大军永远不会来侵袭,愿我们的地球家园越来越美好。


参考文献
 [1]. Shiju N R, Guliants V V. Recent developments in catalysis usingnanostructured materials [J]. Applied Catalysis A: General, 2009, 356 (1):1-17.

[2]. Walsh M J. Aberration Corrected In-Situ Electron Microscopy ofNanoparticle catalyst[D]. York,UK, University of York. 2012: 170-171.

[3]. 叶代启, 梁红. 环境催化技术在大气污染治理中的应用[J]. 环境保护,1999(7):40-42.

[4]. 吴玉程. 纳米TiO2在水污染检测与治理中应用的研究进展[C]. 中国功能材料及其应用学术会议. 2010.

[5]. Rabindranathan S, Devipriya S, Yesodharan S. [J]. J HazardMater, 2003, 102: 217-229.

[6]. 张新荣, 杨平, 赵梦月. TiO2*SiO2/beads降解有机磷农药的研究[J]. 工业水处理, 2001(3).

[7]. 黄汉生. 日本TiO2光催化剂的应用进展[J]. 工业用水与废水, 2001, 32(3):55-55.

[8]. Serpone N, Borgarello E,Pelizzetti E. Photocatalysis andEnvironment, Trends and Application, Ed by Schiavello M, Dordrecht: KluwerAcademic Publishers, 1988, pp527-565.

[9]. 李琳. 多相光催化在水污染治理中的应用[J]. 环境科学进展, 1994(6):23-31.

[10]. Ursua , Gandia L M, Sanchis P. Hydrogen production from waterelectrolysis: Current status and future trends[J].Proceedings of the IEEE, 2012, 100( 2) : 410-426.

[11]. Hallenbeck P C, Abo-Hashesh M, Ghosh D. Strategies forimproving biological hydrogen production[J].Bio-resource Technology, 2012, 110( 4) : 1-9.

[12]. 刘水莲, 陈建林, 陈荐, et al. 助催化剂在光催化分解水产氢中的应用[J]. 现代化工, 2018.


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内容简介

  我国高新技术产业发展面临的“卡脖子”问题,很多就卡在材料方面。新材料产业是制造强国的基础,是高新技术产业发展的基石和先导。为了普及材料知识,吸引青少年投身于材料研究,促使我国关键材料“卡脖子”问题尽快解决,中国材料研究学会特意组织了一批院士和材料专家,甄选部分对我国发展至关重要的前沿新材料进行介绍。《走近前沿新材料(1)/前沿科学普及丛书·新材料科普丛书》涵盖了20种新的前沿新材料领域新名词,主要包括信息仿生材料、纳米材料、医用材料、能源材料。所选内容既有我国已经取得的一批性技术成果,也努力将前沿材料、先进材料优势的智力资源不断引入国内,助力推动我国材料研究和产业快速发展。每一种材料的科普内容独立成文,深入浅出地阐释了新材料的源起、范畴、定义和应用领域,并配有引人入胜的小故事和原创图片,让广大读者特别是中小学生更好地学习和了解前沿新材料。

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