吉林大学杨英威教授课题组：新型大环芳烃受体的设计合成及其功能超分子材料的构筑与应用研究

点击上方“蓝字” 一键订阅

新型超分子大环受体的设计与合成是推动超分子化学与材料研究领域蓬勃发展并使其走向应用的重要环节，同时也是有机超分子化学和大环化学领域极具挑战的研究热点之一。近几年来，吉林大学化学学院、纳微构筑化学国际合作联合实验室杨英威教授课题组在新型大环芳烃受体的设计合成及其超分子材料构筑与功能开发等方面取得了系列研究进展：
（1）设计与合成了系列具有大尺寸空腔和优异固相主客体化学性质的联苯拓展型柱芳烃(图1a)，并进一步利用胸腺嘧啶功能化的联苯拓展型柱[6]芳烃衍生物构筑了一类新型荧光超分子组装体系，同时借助超分子组装诱导发光机制实现了对水中汞离子的高灵敏度、高选择性以及低检测限的荧光传感检测和快速吸附去除（Chem. Commun., 2016, 52, 5804; J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 4756; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 8967）；
(2) 设计与合成了首例“去对称性的”柱[6]芳烃衍生物，即“斜塔[6]芳烃” (图1b)，并通过构筑斜塔[6]芳烃的超分子晶体吸附材料，即斜塔芳烃非多孔自适应晶体，实现了对溴代烷烃位置异构体以及C6烷烃同分异构体的高选择性吸附分离（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 9853; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 2251; CCS Chem. 2020, 2, 836）；
(3) 设计与合成了一种在固相条件下具有高度稳定并可控双生分子构象的新型超分子大环受体及其骨架加长版的衍生物，即双子芳烃（Geminiarene）和加长版双子芳烃（Elongated Geminiarene）(图1c)，并通过构筑其超分子晶体吸附材料成功地实现了对相似沸点的卤代芳香烃/环烷烃、芳香烃/环烷烃混合体系的选择性吸附与分离（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 12280; Small 2020, 16, 2003490）。

同时杨英威教授课题组发展了系列基于新型/传统超分子大环受体的有机荧光功能材料和有机-无机杂化材料，拓展了它们在固体发光材料、污染物/离子检测与吸附、绿色催化、超分子凝胶、超分子化疗、药物控释、生物医学等领域的应用与实践（Adv. Mater. 2018, 30, 1800177; Adv. Mater. 2019, 31, 1903962; Adv. Funct. Mater. 2019, 29, 1904683; Research 2019, 2019, 1454562; Small 2019, 15, 1805509; Theranostics 2020, 10, 615; J. Mater. Chem. A 2020, 8, 3651; Natl. Sci. Rev. 2021, 8, nwaa281; ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 4593; ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 32295; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2009924; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2105562; Acta Biomater. 2021, 134, 664）。基于这些创新性的工作基础，杨英威教授多次受邀撰写相关研究领域的综述论文，系统地阐述了近年来大环芳烃的研究进展以及所面临的机遇和挑战（Chem 2018, 4, 2029; Matter 2019, 1, 345; Theranostics 2019, 9, 3075; Adv. Mater. 2020, 32, 2003263; Aggregate 2020, 1, 19; Acc. Mater. Res. 2021, 2, 292; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 1690; Adv. Mater. 2021, DOI: 10.1002/adma.202107401; Adv. Sci. 2021, 8, 2004525; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2006168）。

图1. 新型超分子大环受体（a）拓展型柱芳烃、（b）斜塔芳烃和（c）双子芳烃

近期，该课题组在基于新型大环芳烃受体的固相有机功能材料的构筑与应用开发等方面取得了几项创新性研究成果。其一，在多孔有机聚合物方面，该课题组通过将新型超分子大环受体拓展型柱芳烃和斜塔芳烃做为构筑基元，制备得到了四种新型的共轭大环聚合物材料，并进一步开发出了它们在二氧化碳高选择性捕获和碘吸附中的重要应用（图2）。该工作为新型大环芳烃受体在多孔有机聚合物材料领域中的应用提供了新的思路。相关成果以“Macrocyclic Arenes-Based Conjugated Macrocycle Polymers for Highly Selective CO₂ Capture and Iodine Adsorption”为题发表在Wiley-VCH旗下的《德国应用化学》上（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 8967）。

图2. 基于新型大环芳烃的共轭大环聚合物材料用于高选择性二氧化碳捕获和碘吸附

其二，在固体发光材料方面，该课题组合成了一种吡啶共轭柱芳烃分子，利用源于柱芳烃刚性大环骨架的优异结晶行为和吡啶基团的配位能力，通过简便的超分子组装方式，同时构筑了蓝色荧光发射的有机分子晶体和红光发射的配位纳米晶（图3），充分研究了两种晶体材料的发光性能，并借助单晶分析和理论模拟等手段深入探究了其结构-性质关系，为固态发光材料的设计与开发提供了全新的思路和方法。相关成果以“Pyridine-Conjugated Pillar[5]arene: From Molecular Crystals of Blue Luminescence to Red-Emissive Coordination Nanocrystals.”为题发表在美国化学会的《美国化学会志》上（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 11976）。

图3. 分别通过晶体生长和Cu(I)配位得到的基于吡啶共轭柱芳烃的蓝色荧光分子晶体和红光发射配位纳米晶

其三，在晶体工程方面，该课题组设计合成了一例“骨架精简版的”甲基柱[5]芳烃衍生物—精巧型甲基柱[5]芳烃（permethylated leggero pillar[5]arene，英文简称为MeP[5]L），并进一步在固相条件下实现了对其分子堆积从无序到有序的精准调控（图4）。实验结果表明，无定形态的MeP[5]L粉末可以通过固相主客体相互作用来吸附如甲苯、溴丁烷在内的多种有机客体蒸气，从而构筑得到多种多样的具有客体连接形式的有序超分子组装体中间态。有趣的是，通过加热的方式将客体连接杆进行释放并未破坏掉原有中间态超分子组装体的有序堆积模式，进而获得了热力学稳定的无客体装载/连接形式的有序超分子组装体结构。通过晶体结构分析、核磁共振、粉末衍射、理论计算等手段证实了该固相下的分子组装过程是由客体诱导下的主体分子运动以及热驱动下的晶相至晶相转换来协同驱动实现，这其中分子间的动态相互作用对有序超分子组装体的形成以及分子堆积/排列模式起着决定性作用。该工作不仅对新型大环芳烃的设计合成和固相主客体化学应用开发带来一定的指导意义，且有望为新型大环芳烃分子无定形/晶态材料在能源材料、分离科学、仿生材料等领域的发展提供新的启示和突破口。相关成果以“Bottom-Up Solid-State Molecular Assembly via Guest-Induced Intermolecular Interactions”为题发表在美国化学会的《美国化学会志》上（J. Am. Chem. Soc. 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c10139）。

图4. 客体诱导下的由下至上的固相大环分子组装示意图

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202015162

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07006

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c10139

相关进展

高分子科技原创文章。欢迎个人转发和分享，刊物或媒体如需转载，请联系邮箱：[e-mail]

诚邀投稿

欢迎专家学者提供稿件（论文、项目介绍、新技术、学术交流、单位新闻、参会信息、招聘招生等）至[e-mail]，并请注明详细联系信息。高分子科技®会及时推送，并同时发布在中国聚合物网上。

欢迎加入微信群 为满足高分子产学研各界同仁的要求，陆续开通了包括高分子专家学者群在内的几十个专项交流群，也包括高分子产业技术、企业家、博士、研究生、媒体期刊会展协会等群，全覆盖高分子产业或领域。目前汇聚了国内外高校科研院所及企业研发中心的上万名顶尖的专家学者、技术人员及企业家。

申请入群，请先加审核微信号PolymerChina（或长按下方二维码），并请一定注明：高分子+姓名+单位+职称（或学位）+领域（或行业），否则不予受理，资格经过审核后入相关专业群。

点

这里“阅读原文”，查看更多