中国科大陈昶乐教授《JACS》：离子簇策略在功能化聚烯烃材料合成中的应用

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聚烯烃是用途最广泛的合成高分子材料之一，目前全球年产量接近2亿吨。过渡金属催化的烯烃配位聚合是目前工业上生产聚烯烃的主要途径。然而，其产品绝大多数不含极性官能团，从而在粘附、染色、共混等方面的应用受到了限制。过渡金属催化乙烯与极性单体配位共聚的方法可实现极性官能团化聚烯烃的直接合成，且具有产物微观结构可调控、降解和交联等副反应少等优点，因此受到了广泛关注。近年来，学术界、工业界不断开发新型过渡金属催化剂，以解决极性官能团对催化剂的毒化等问题。在这些工作中，绝大多数研究工作都集中于均相催化剂。然而，工业上则倾向使用异相催化剂。后者能实现聚合物的形貌控制，使得到的聚合物粒子在反应器中有效地流动，从而避免反应器积垢带来的各种工艺过程问题。尽管目前有多种负载化策略可用于实现烯烃聚合催化剂的异相化，但对于极性聚烯烃的合成，仍存诸多问题需解决。为此，中国科学技术大学的陈昶乐教授课题组提出了一种离子簇策略用于控制聚合物形貌，实现了沉淀/淤浆聚合法制备极性官能团化聚烯烃。这一策略同时还可实现极性单体共聚性能、极性聚烯烃材料性能的提升。

图 1 离子簇策略在极性官能团化聚烯烃合成中的应用

首先，作者通过酸或醇类极性单体与金属有机试剂（如二乙基氯化铝、三乙基铝和二丁基镁）之间的酸碱反应原位制备金属盐型极性单体（M1-Al、M2-Al、M3-Al、M4-Al、M5-Al、M1-Al'、M1-Mg、M4-Mg、M6-Al）。这些单体可溶于庚烷等饱和烷烃类溶剂。它们的酯型类似物（M1-Me、M2-Me、M3-Me）则被用于对照实验。动态光散射（DLS）表明M1-Al和M2-Al可在正庚烷中形成数个纳米大小的粒子。上述纳米粒子的形成通过二维DOSY核磁共振技术得到进一步确认。此外，ROESY核磁共振技术也表明极性单体分子在溶液中形成了聚集态。理论计算表明金属盐型极性单体中的Al-O键具有较强的离子性，因此，上述纳米粒子被认为是极性单体盐通过离子簇自组装作用而形成的超分子聚集体。

图 2 所研究的极性单体

图 3 所使用的过渡金属催化剂

随后，作者将金属盐型极性单体及其酯型类似物在对照条件下分别用于多种过渡金属催化的乙烯共聚。结果表明，与酯型极性单体相比，金属盐型共聚单体对催化剂的毒化要小得多。例如，酯型极性单体M1-Me和M2-Me可导致二亚胺镍、钛系催化剂等完全失活，而相应的金属盐型极性单体M1-Al和M2-Al则可用于制备共聚物。在所研究的过渡金属催化剂中，二亚胺镍催化剂表现出最佳的综合性能，其催化M1-Al与乙烯的共聚反应，可同时实现高催化活性 (8.2 × 10^5 g/(mol cat. × h))，高共聚物分子量 (M_w= 400.7 kg/mol)，高极性单体插入比（9.6 mol%）。在放大规模的百克级共聚实验中，其活性可达1.1 × 10^6 g/(mol cat. × h)，单次制备超过200克共聚物。共聚后，聚合体系（溶剂加聚合物）的固含量可达到20wt%以上，M1-Al的利用率可超过60%。此外，二亚胺镍也可以催化乙烯与M2-Al、M3-Al、M4-Al、M5-Al、M1-Al'、M1-Mg、M4-Mg、M6-Al的共聚。通过改变极性单体结构中的金属中心的类型，可显著改变其共聚性能。

值得注意的是，二亚胺镍能够在90-150℃的高温条件下催化乙烯与M1-Al的共聚，且随着温度的上升，极性单体插入比可逐渐上升至高达50 mol%以上。这表明，该共聚体系具有很好的热稳定性。相反地，在对照条件下进行的乙烯均聚反应，随着温度的上升，其活性的衰减幅度显著高于乙烯-极性单体共聚，并在120℃及以上温度时彻底失活。上述结果表明，极性单体的存在提高了二亚胺镍催化体系的热稳定。

此外，作者还实现了二亚胺镍催化的极性单体M1-Al的均聚反应。与乙烯-极性单体共聚相比，该类极性α-烯烃型单体的均聚具有更大的挑战性，因为其空间位阻较大且对过渡金属催化剂产生毒化作用。二亚胺镍催化剂在极性单体M1-Al的均聚反应表现出中等的活性 (3.1 × 10^4 g/(mol cat. × h)) 和均聚物分子量 (M_w= 38.2 kg/mol)，且极性单体的利用率可达90%以上。

在离子簇自组装的作用下，乙烯-极性单体共聚物、极性单体均聚物在反应过程中可形成能够在反应器中流动的沉淀。因此，该类（共）聚合反应属于沉淀聚合。SEM图像表明，聚合物沉淀为微米级颗粒，其尺寸随着共聚温度的升高而增加。有趣的是，低浓度下的M1-Al均聚可实现出色的形态控制，生成纳米级聚烯烃球。上述聚合物粒子的表面有许多褶皱、凸起或孔洞，这可以促进单体的扩散从而增加聚合活性。

图 4 聚合物沉淀的产生

图 5 聚合物形貌的控制

作者研究了所得到了极性官能团化聚烯烃的力学性能。此外，还研究了其在类玻璃体材料固化剂、矿泉水瓶回收增容剂等方面的应用。

图 6 聚合物性质的研究

最后，作者将极性单体均聚得到的聚合物粒子直接作为异相催化剂，用于后续的串联聚合反应，通过淤浆（共）聚合法制备了含有极性聚烯烃组分的聚合物合金材料。上述淤浆聚合用的异相催化剂在乙烯聚合中比相应的均相催化剂表现出更高的催化活性（可超过10^7 g/(mol cat. × h)）。此外，这种串联聚合工艺生成了含有M1-Al均聚物交联网络的聚烯烃合金材料。该极性聚烯烃合金材料可表现出比在对照条件下得到的纯聚乙烯更强的力学性能和氧气阻隔性能，且能够作为PE/PET复合包装膜的回收再利用加工中的增容剂使用。

图7 极性聚烯烃合金的制备及性质研究

该成果以全文形式发表于《J. Am. Chem. Soc.》（2022, 144, 2245−2254）杂志，题目为“An Ionic Cluster Strategy for Performance Improvements and Product Morphology Control in Metal-Catalyzed Olefin−Polar Monomer Copolymerization”。安徽大学讲师谭忱和中国科学技术大学博士后邹陈为共同第一作者，中国科学技术大学陈昶乐教授为通讯作者。该工作得到了国家重点研发计划（2021YFA1501700）和国家自然科学基金（52025031, 22001004, U19B6001, U1904212）的支持。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c11817

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