上科大凌盛杰、复旦邵正中《Chem. Mater.》：高弹性丝蛋白基离子导体

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近日，上海科技大学物质科学与技术学院凌盛杰课题组和合作者以蚕丝蛋白为原料，将尺寸和数量受限的丝蛋白纳米晶体（β-折叠纳米晶）与分子无规缠绕结构的蚕丝蛋白离子导体（Silk Fibroin Ionotronics, SFI）相结合，制备出一种具有“焊接-缠结”网络结构的蚕丝蛋白基离子弹性体材料（Silk Fibroin Ionoelastomer, SFIE）。该工作中所介绍的制备方法巧妙地解决了丝蛋白基弹性材料在常用诱导结晶条件下易产生过量β-折叠结构而导致材料变硬的问题，显著提高了这类丝蛋白离子导体材料的拉伸性及弹性。SFIE表现出优秀的弹性和导电性，易于加工且生物相容性好，在机械传感、智慧感知等人机界面、柔性功能器件领域具有应用前景。

具体制备方法如下：将蚕丝蛋白/甲酸/氯化锂混合溶液流延成膜，挥发甲酸得到分子纠缠的SFI；再将SFI放置于高湿度（85%RH）环境下，诱导丝素蛋白缓慢、受控结晶得到SFIE。密集的缠结可以沿丝蛋白链长度方向在相邻链之间传递张力，同时，稀疏的β-折叠纳米晶可以作为“焊接点”，防止丝蛋白链解开。这种“焊接-缠结”网络使得SFIE同时具有高拉伸性和低滞后性。（图1）。值得注意的是，在高湿环境下通过吸湿诱导结晶的方法，可以避免由溶剂诱导结晶导致的盐离子浸出或热诱导结晶导致的材料内部水分布不均匀等问题。

时间分辨傅里叶变换红外光谱（FTIR）以及广角X射线散射（WAXS）结果显示，经过72小时的吸湿诱导结晶后，SFIE中的丝蛋白构象逐渐转变并产生了少量、分散的β-折叠纳米晶（图2）。与没有纳米晶交联的SFI相比，SFIE的杨氏模量提高了34倍，抗拉强度提高了14倍，韧性提高了9倍，其真应力-伸长率曲线显示出应变硬化特性，与皮肤等生物组织类似（图3）。得益于这种焊接-缠结网络结构，SFIE显示出良好的弹性，力学滞后损失约为22%。原位同步辐射小角X射线散射（SAXS）结果表示，SFIE在50%的应变加载-卸载过程中发生的结构转变是可逆的（图4）。

图1 两步法制备具有焊接-缠结网络的SFIE的策略示意图

图2 SFI和SFIE的结构表征

图3 SFIE的机械性能的展示及表征

图4 SFIE的弹性展示及表征

该工作以“Dual Physically Crosslinked Silk Fibroin Ionoelastomer with Ultrahigh Stretchability and Low Hysteresis”为题发表在《Chemistry of Materials》上。该研究得到国家自然科学基金，上海科技大学启动资金与上海科技大学双一流创新基金的支持。

上海科技大学硕士研究生张豪和博士后曹雷涛博士为该文章共同第一作者。上海科技大学凌盛杰教授，助理研究员任婧博士，与复旦大学邵正中教授为文章的通讯作者。此工作是该研究团队近期关于蚕丝蛋白离子弹性体材料研究的最新进展之一。在过去的两年中，凌盛杰团队制备了一系列基于蚕丝蛋白的水凝胶离子导体材料（Adv. Funct. Mater., 2022, 32, 2200267）；并利用其温、湿度电学响应特性探索了在温度传感和火情预警（Adv. Mater., 2021, 33, 2102500；Nano Energy, 2022,101, 107630）中的应用；深入研究了其温、湿度电学响应的机理，建立了相应的理论模型（Giant, 2021, 5, 100044）；在此基础上拓展蚕丝蛋白离子导体的应用领域，开发了基于摩擦发电原理的智能触觉感知体系（ACS Materials Lett., 2023, 5, 189−201）以及电致发光体系（Mater. Horiz., 2023, 10, 136–148）。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.2c03536

相关进展

上海科技大学凌盛杰课题组：水合质子对丝蛋白离电水凝胶温度和湿度响应行为的影响

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