浙江大学张兴宏教授团队 Macromolecules：在有机催化共聚研究领域取得进展

Original 老酒高分子高分子科技

2024-09-07

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有机催化剂在碳杂链高分子合成研究领域取得了好的效果。但与传统碳-碳链高分子材料相比，富含氧族元素的高分子的综合性能不佳，使其应用受到较大的限制。通过有机催化的途径精确调控碳杂链聚合物的序列结构和性能，是极富挑战性且意义重要的基础研究，可以为获得综合性能优异的富含氧族元素高分子提供指导。

针对此问题，浙江大学高分子系张兴宏教授团队最近在Macromolecules上发表了两篇有机催化共聚的研究论文。

一是设计了一种结构新颖的单分子三位点催化剂，包括烷基硼、硫脲和叔胺基团。其中硼位点可选择性活化环氧化物，硫脲基通过氢键选择性活化丙交酯。基于位点与单体的选择性识别机制，这一工作实现了无金属、一锅反应的途径，得到了系列嵌段可控的嵌段聚合物。所得嵌段共聚物的数均分子量可达92.3 kDa，拉伸强度为59 ± 3 MPa，断裂伸长率为222 ± 25%。通过三位点催化剂，获得了力学性能媲美聚烯烃材料的富氧族元素高分子材料，且不含金属残留，为可持续聚合物的合成提供了一条新思路。

图1 用于合成聚乳酸-聚硫碳酸酯嵌段共聚物的三位点催化剂。通过胺-硫异氰酸酯-Michael加成和硼氢化反应两步合成得到。催化剂4催化可以获得高立构规整度的PLA嵌段。

图2 嵌段共聚物的拉伸性能。（a）通过热压形成的试样；（b）P3、P4、P8和P9的应力-应变曲线；（c）P2、P7、P12和poly（PO-alt-COS）的应力-应变曲线。上述三位点催化剂催化可以获得不同嵌段结构的嵌段共聚物。

张兴宏教授团队同期发表的另一项研究设计了基于叔膦和烷基硼(图3)有机催化体系，通过双组份催化剂的位阻效应，降低了酸碱对间的相互作用，从而实现了高效引发CO₂与环氧丙烷(PO)的交替共聚。

图3 用于催化CO₂/PO共聚的叔膦和烷基硼的结构。

论文通过核磁共振技术，详细表征了叔膦与烷基硼酸碱对的相互作用(图4a和b)。发现Lewis碱和Lewis酸的空间位阻对Lewis酸碱对之间的相互作用有关键影响：具有大位阻的叔膦(P^tBu₃,PCy₃和PPh₃)与BⁿBu₃或BEt₃搭配，由于较大的位阻效应，阻碍了富电子的叔膦与缺电子的烷基硼络合，形成相互作用较弱的受阻Lewis对（FLP）。进一步通过模型实验，评估了叔膦和烷基硼酸碱对的引发效率(图4c和d)，发现有足够的亲核能力的P^tBu₃或PCy₃与三丁基硼组成的FLP有更高的引发共聚的效率。

图4 LB和LB/LA (1:3)酸碱对的核磁磷谱叠图：(a) P^tBu₃和P^tBu₃/BⁿBu₃；(b) PⁿBu₃和PⁿBu₃/BⁿBu₃；LB/LA (1:3)酸碱对和PO/LB/LA (3:1:3)的核磁磷谱叠图：(c) P^tBu₃/BⁿBu₃和PO/P^tBu₃/BⁿBu₃; (d) PPh₃/BⁿBu₃和PO/PPh₃/BⁿBu₃.

将上述Lewis酸碱对用于催化CO₂/PO共聚，BⁿBu₃与P^tBu₃形成的FLP催化PO和CO₂共聚表现出了最高的活性，且有较好的可控性(图5)。这一研究表明“FLP催化”页是行之有效的催化CO₂与环氧化物共聚反应的策略。

图5 BⁿBu₃/P^tBu₃酸碱对催化CO₂/PO共聚合中，PPC的分子量(●)和多分散性指数(◒) (a)与投料比的关系；(b)与PO转化率的关系图。

上述两项研究结果展示了有机催化剂在合成富氧族元素高分子方面的优势。Macromolecules 2023, 56, 4649 ；张兴宏教授、张成建研究员为本文通讯作者，博士生耿晓维为本文第一作者。Macromolecules 2023, 56, 4901 ；张兴宏教授、张成建研究员为本文通讯作者，博士生王莹、刘梓恒为本文第一作者。