香港科大唐本忠/郭志宏/林荣业 JACS：基于环翻转异构化的新型有机光激活单元

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光激活发光是指能够通过光照可控地激活并增强发光的现象，包括荧光、磷光和自由基发光。近年来，光激活发光材料在光电材料、信息存储和生物成像方面都显示出了巨大潜力。通过光化学反应，将不发光、弱发光的分子快速转变为明亮的发光分子是设计光激活发光材料的有力手段。目前广泛报道的光化学反应可以分为开环反应、成环反应和[2+2]环加成反应，其分子设计主要局限于几种典型的结构单元如螺吡喃、二芳基乙烯等。并且，这些反应通常导致分子的共轭结构发生了较大变化，会同时引起其吸收光谱和表观颜色的明显变化，使其在信息加密、防伪等领域的应用受到限制。此外，与小分子体系相比，基于聚合物的发光材料具有优异的成膜能力、良好的可加工性和均匀的发光性能。然而，由于目前光激活结构单元的种类有限，将其引入聚合物链中通常需要复杂而耗时的单体合成，大大限制了其大规模生产和实际应用。因此，探索反应前后具有相似共轭结构、易于制备聚合物材料的新型光激活单元仍然具有挑战性。

图1 (a) 光激活发光材料领域的传统光化学反应及其特征。(b) 本研究发现的新型光化学反应及其特征。

近日，香港科技大学唐本忠院士、郭志宏教授和林荣业教授等人通过苯并噻唑与活化炔的反应制备了一种新型光激活单元NS。从光化学的角度，NS在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜中可以发生一种基于环翻转异构化的光化学反应生成NSI。虽然NS与NSI两个异构体的结构非常相似，其发光行为却出人意料地不同，随着光照时间增加，其发光从微弱不可见的黄色转变为明亮的绿色。环翻转过程使其量子产率从1.9%（NS）增加到34.2%（NSI）。

图2 NS的环翻转异构化光反应及其光激活过程的光谱表征

图3 环翻转异构化光反应机理及NS与NSI的晶体结构

从光物理的角度，结合理论计算和超快光谱分析，该研究团队提出了有效分子内运动（EIM）的观点来解释二者发光性能的显著差异。NS中特征酯基的有效分子运动改变了其激发态下LUMO轨道的分布，使其跃迁具有更明显的电荷转移（CT）程度以及更多的非辐射跃迁路径，因而具有黄色微弱的荧光；而在NSI中，由于没有EIM，其跃迁更类似于局域激发（LE）的性质，因而具有绿色明亮的荧光发射。

图4 NS与NSI的光物理性质表征以及特征酯基的有效分子内运动

此外，基于NS小分子的合成反应被进一步拓展到三键聚合反应，成功实现了这种光激活单元的原位生成，并制备了一种兼具光致荧光变色和光诱导交联性能的新型光激活聚合物。

图5 制备含有NS单元的三键聚合反应以及光激活聚合物的发光和交联性能

最后，该研究团队将NS小分子应用于加密防伪和信息存储，将NS聚合物应用于光刻技术和柔性显示，展示了这种新型光激活发光单元在不同领域的应用潜力。

图6 （a-e）光激活单元NS在加密二维码、荧光灰度成像、复杂信息存储方面的应用。（f-k）光激活聚合物在光刻技术和柔性显示方面的应用。

该研究成果近日以A Photoactivatable Luminescent Motif through Ring-Flipping Isomerization for Multiple Photopatterning为题在线发表在J. Am. Chem. Soc.上，香港科技大学博士生李欣和博士后李文朗为该论文共同第一作者，唐本忠院士、郭志宏教授和林荣业教授为该论文共同通讯作者。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c07478

通讯作者简介

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唐本忠教授于1982年和1988年分别在华南理工大学和日本京都大学取得学士学位和博士学位，于1989-1994年在加拿大多伦多大学从事博士后研究并于Neos公司任高级研究员。1994年加盟香港科技大学，2009年、2017年、2020年先后当选中国科学院院士、亚太材料科学院院士、发展中国家世界科学院院士。2021年加入香港中文大学（深圳）担任理工学院院长、校长学勤讲座教授。唐教授主要从事高分子化学和先进功能材料研究。在聚集诱导发光（Aggregation-Induced Emission, AIE）这一化学和材料前沿领域取得了原创性成果，是AIE概念的提出者和AIE研究的引领者。唐教授已发表学术论文2,000多篇，总引用超181,000次，h因子为188。在学术会议上作了500多场邀请报告，拥有100多项授权专利。现任德国Wiley出版社发行的Aggregate《聚集体》杂志主编以及20多家国际科学杂志顾问、编委或客座编辑等。2007年获Croucher基金会高级研究员奖，2014年获伊朗国家科技部颁发的花拉子密国际奖、2015年获广州市荣誉市民称号。2014年至今连续当选全球材料和化学双领域“高被引科学家”。2017年获国家自然科学一等奖、何梁何利基金科学与技术进步奖。2021年获Nano Today国际科学奖，2023年获生物材料全球影响力奖。个人主页：https://sse.cuhk.edu.cn/faculty/tangbenzhong

郭志宏，香港科技大学化学系副教授。于1998年在明尼苏达大学获得博士学位。主要研究方向包括生物有机化学和化学生物学，长期致力于对甲萘醌等生物大分子的合成、结构、功能的研究，以及其在酶化学和药物开发的相关领域的应用。发表论文230余篇，总引用次数5800余次，h因子为36。

林荣业，香港科技大学化学系研究副教授。分别于1996年、1998年和2003年在香港科技大学化学系获得学士、硕士和博士学位。主要研究方向包括具有线型和超支化结构的新型聚合物的设计与合成、新型炔烃聚合反应的开发，以及新型AIE材料的设计、合成和应用。自1998年至今，已开发了多种新合成方法并用其合成了超过200种不同的具有独特光学、介晶相学、手性光学、电子性质的线型聚乙炔和超支化亚芳烃类聚合物。撰写专著章节32章，发表论文640余篇，总引用次数58000余次，h因子为129。全球化学科学家最新排名第169（中国排名第18），连续多年年被汤森路透社评为化学领域“高被引科学家”

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