浙大伍广朋、杨贯文团队 Angew：有机硼精准调控三元共聚及反应机理研究

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由路易斯酸性的烷基硼（亲电中心）和亲核性的季铵盐或季鏻盐组成的双组分催化体系，以及分子内同时含有烷基硼和季铵盐或季鏻盐的双功能催化体系，是近年快速发展的两类非金属聚合催化体系。这种构建双组分和双功能聚合催化体系的策略在经典的席夫碱金属、卟啉金属化合物等有机金属催化体系中也得到了广泛研究。

近年来，浙江大学伍广朋、杨贯文团队开发了一系列可模块化设计的双功能有机硼催化剂，在环氧烷烃开环聚合制备脂肪族聚醚、环氧烷烃和二氧化碳共聚合制备聚碳酸酯以及环氧烷烃与环状酸酐共聚合制备聚酯等方面表现出优异的催化活性（Acc. Chem. Res. 2021, 54, 4434-4448; Chem. Soc. Rev. 2024, 53, 3384-3456）。与有机金属体系不同的是，双功能有机硼催化剂在较大的浓度范围内均表现出明显高于类似的双组分催化体系的聚合活性（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 12245−12255）。尽管双功能有机硼催化剂展现了比双组分硼系催化剂更优的聚合活性，但尚有很多问题没有得到很好的理解。比如：分子内和分子间的作用力如何影响聚合行为？以及这两类催化剂在实现链结构精准控制上有何不同等基础科学问题。

图1：双组分和双功能有机硼催化剂精准调控环氧烷烃、苯酐和二氧化碳三元共聚合：双组分有机硼催化体系生成聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物；而使用双功能催化剂得到的聚合物为梯度共聚物。

近日，该团队以环氧烷烃/二氧化碳/环状酸酐三元共聚反应为媒介，深入研究了双组分和双功能有机硼催化剂分子间和分子内协同作用差异的来源。原位红外和核磁监控显示双组份和双功能催化体系在共聚过程中表现出截然不同的聚合行为（图1），所制备的共聚物在微结构精准控制上也存在显著的差异。在相同条件下，使用双组分有机硼催化体系制备的聚合物为聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物；而双功能催化剂得到的聚合物为聚酯-聚碳酸酯梯度共聚物。

图2：原位红外表征双组分和双功能有机硼催化体系催化的三元共聚过程。

作者结合DFT计算和实验结果（图2），证明了在两种催化体系下产生这种聚合差异的根本原因在于酸酐和二氧化碳插入聚合物烷氧基链末端的速率不同。在双组份有机硼催化体系中，酸酐插入的速率远快于二氧化碳插入的速率（k₁ >> k₂图3），因此只有当酸酐即将消耗完全时才会发生二氧化碳的插入反应，从而形成聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物。而在双功能催化体系中，尽管二氧化碳插入的速率仍低于酸酐插入的速率，但是两者相差不大（k₁’ > k₂’图3），因此在共聚初期，聚合物链中即存在少量二氧化碳的引入。随着酸酐的消耗，两者插入速率的差距逐渐缩小直至反转，从而产生了梯度共聚物。通过对关键中间体结构的分析，作者指出双功能有机硼催化剂“分子内协同作用”来源于该催化体系在聚合过程中对体系电荷的更有效分配。

图3 双组分和双功能有机硼催化剂催化环氧烷烃/二氧化碳/环状酸酐共聚合的机理。

值得一提的是，向环氧烷烃和二氧化碳共聚体系中引入环状酸酐作为第三单体，是一种改善聚碳酸酯热力学性能进而扩大其应用范围的重要途径，因而受到广泛的关注和研究。但是，大多数催化体系难以调控二氧化碳和环状酸酐的活性差异，所得聚合物多为嵌段共聚物。而双功能有机硼催化剂却可以得到一种罕见的梯度结构。基于双功能有机硼催化剂独特的催化性能，作者制备了一系列具有不同组成、分子量和热性能的聚酯-聚碳酸酯梯度共聚物，拓展了环氧化物、二氧化碳和环状酸酐三元共聚物制备和结构调控的方法。

相关研究成果以“Insights into the Distinct Behaviors between Bifunctional and Binary Organoborane Catalysts through Terpolymerization of Epoxide, CO₂, and Anhydride”为题发表在Angewandte Chemie (2024, DOI: 10.1002/anie.202404207)上。

博士研究生谢瑞为论文的第一作者，伍广朋教授和杨贯文副研究员为论文的通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金、浙江省自然科学基金以及陕煤-秦岭基础科学研究五年行动计划的支持。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202404207

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