时隔一年，陈棋团队再发Science！也是北理工2022年的第五篇Nature/Science顶刊！

▲第一作者：Yang Bai，Zijian Huang，Xiao Zhang，Jiuzhou Lu，Xiuxiu Niu

通讯作者：陈棋

通讯单位： 北京理工大学

01
研究背景

卤化物钙钛矿材料具有无尽的组成空间，在整个范围内都是连续可调的，它呈现出很强的可调的电子和光学特性。尽管钙钛矿太阳能电池可以有很高的功率转换效率（PCE），但其有限的设备寿命仍然是目前商业化的一个实质性挑战。阳离子和阴离子的混合使用导致了晶体更合适的容差因子以改善结构稳定性和额外的功能，从而加强所产生的吸收剂薄膜的化学稳定性。然而，混合钙钛矿吸收体通常会发生元素和相分离，这会降低器件效率和寿命。

02
研究问题

本研究采用了谢林（Schelling）的偏析模型来研究单个阳离子的迁移，发现最初的薄膜不均匀性加速了材料的降解。本研究通过添加硒酚(selenophene)制造了钙钛矿薄膜（FA_1-xCs_xPbI₃；其中FA是甲酰胺），这导致了均匀的阳离子分布，在材料加工和器件运行期间延缓了阳离子的聚集。由此产生的器件实现了更高的效率，在1个太阳光的照射下，在保持最大功率的3190小时后，其初始效率依然保持在91%以上。本研究还观察到具有初始均匀的FACsPb(Br_0.13I_0.87)₃吸收器的器件的运行寿命被延长了。

▲图 1|二元FAC钙钛矿的降解机制

要点：

• α相FA_xCs_1-xPbI₃（FACs）钙钛矿具有最佳带隙和高热稳定性，这归因于由此产生的晶体结构具有理想的Goldschmidt容差因子。然而，已报道的基于FACs钙钛矿吸收体的装置的寿命十分有限，这是由于材料退化造成的，主要是相分离的结果。图1A、C和D中分别展示了FA_0.9Cs_0.1PbI₃钙钛矿薄膜的二维（2D）光致发光（PL）的波长、强度和半最大值全宽（FWHM）图。发射光谱显示了所选区域之间的峰值变化。此外，尽管区域1的发射集中在795纳米（归因于FA_0.9Cs_0.1PbI₃），区域2和3都表现出发射峰的分裂（图1B）。这一特征表明了钙钛矿薄膜内发生了相分离。
• 本研究关注在环境气氛下，在80℃的连续光照下，在同一位置上的20分钟的薄膜的偏析演变。如图谱所示（图1E），薄膜的相分离随着黄色区域（代表长波长、富含FA的成分）和红色区域（代表短波长、富含Cs的成分）面积的增加而加剧，这表明局部的Cs/FA比率偏离了在原始薄膜中观察到的比率。
• 区域1在799和789纳米处显示出峰分裂，在较长的波长处峰值强度增加。相比之下，对于区域2和3，在较短的波长（分别为783和781纳米）观察到峰强度增加。此外，FWHM明显增加（图1H），这表明老化后PL发射峰的扩大。

▲图2|利用谢林模型模拟阳离子偏析的动态变化

要点：

• 在XRD、PL图和TOF-SIMS结果的基础上，本研究认为二元系统的降解遵循从阳离子聚集到相变的路线（图2A）。阳离子的局部聚集启动了相变，导致了相分离的完整过程。
• 在模拟过程中，本研究简单地将DFT或实验结果中不同阳离子的迁移活化能归一化，得到η_K，范围从0到1。为了提供薄膜均匀性的定量测量，本研究将未分离指数（U指数）定义为目前未分离的Cs离子与最初未分离的离子的比率。在任何情况下，较重的偏析可以反映在较小的U指数上（图2B和E）。
• 本研究还模拟了三元阳离子钙钛矿和一维和三维融合钙钛矿（图2D和E）的聚集动力学。对于熔融钙钛矿（情况三），固定的大个阳离子在每个子晶格之间形成了障碍，从而延缓了阳离子的迁移。

▲图 3|混合阳离子钙钛矿的薄膜均匀性及其影响

要点：

• 本研究通过两步沉积过程来调节FACs钙钛矿薄膜中的Cs聚集，在第一步沉积PbI₂薄膜时引入CsI。Cs⁺阳离子和基于PbI₄^2-的复合物之间的库仑作用导致在溶液中形成CsI-PbI₂胶体，随后在70℃热退火后在前体薄膜中形成富含Cs的聚合体。通过TOF-SIMS表征的PbI₂/CsI薄膜上的Cs⁺的俯视图（图3A）显示了富含Cs的域存在微米级的不均匀分布。
• 在加入有机成分后，CsI/PbI₂在150℃退火时被转化为钙钛矿薄膜。通过TOF-SIMS图谱（图3B）和PL测量，仍然观察到不均匀的Cs⁺分布。
• 动态光散射（DLS）显示，平均胶体尺寸从参照物的622纳米下降到552纳米（图3C）。本研究认为，硒酚与Pb相互作用从而扰乱了前体中的大胶体簇的形成。与大的簇相比，小的簇有效地稀释了Cs的聚集，这减轻了所形成的薄膜的异质性。

▲图 4|混合卤化物钙钛矿的薄膜均匀性及其影响

要点：

• 对于混合卤化物钙钛矿，主要的器件问题是光稳定性较差。本研究制造了带隙为1.66 eV的FACsPb(Br_0.13I_0.87)₃，其初始卤化物偏析程度不同。本研究比较了吸收剂薄膜的二维TOF-SIMS图谱，这些薄膜在充满N₂的手套箱中，在45°±5°C下连续光照了24小时。根据其他文献提及方法制作了没有严重初始偏析的薄膜，其保持均匀的I-分布（图4A和B）。然而，对于初始偏析较严重的薄膜，在结果的薄膜上发现了较大的I-缺陷区域（~5微米）（图4C和D）。
• 此外，当薄膜在光照下老化时，本研究进行了原位PL映射。与阳离子偏析类似，最初具有均匀的卤化物分布的薄膜在连续照明下显示出更好的稳定性（图4E和F）。相比之下，初始卤化物偏析较重的薄膜在PL图谱上显示出明显的变化（图4G和H）。
• 本研究观察到：长波长区域的宽度（图4G和H，黄色）从~3微米增加到6微米。此外，发射峰明显地从739纳米红移到751纳米（图4G和H，圈出的区域），这表明卤化物的快速分离。
• 谢林模型的模拟结果与实验观察的结果一致。如图4I至K所示，偏析的情况（ISP=28%），呈现出每100步0.040的衰减率，这比最初均匀的薄膜每100步0.008（ISP=3%）的衰减率高出4倍多。 

03
结语

本研究证明谢林模型是一个强大的工具，可以在原子尺度上对钙钛矿进行理论分析，并对其相分离和薄膜退化进行宏观观察。根据模拟和实验结果，发现初始薄膜在元素分布方面的均匀性对薄膜和器件的稳定性有很大影响。通过调整前体化学与硒的关系，本研究开发了基于混合钙钛矿的高性能器件，即使在高温下也能在MPP测试中实现长期稳定。

值得一提的是，2021年陈棋教授与北大周欢萍教授合作也发表了一篇Science，该论文开发了一种简单的钙钛矿薄膜退火工艺——液相介质退火，该工艺为高质量、组分空间均一的钙钛矿薄膜的全天候可重复制备开辟了新的途径。

DOI:10.1126/science.abh3884

04
作者介绍

陈棋，北京理工大学材料学院教授

2005年本科毕业于清华大学化工系，2007年硕士毕业于清华大学化学系，2012年博士毕业于加州大学洛杉矶分校(UCLA)材料科学与工程系，随后以博士后身份在UCLA加州纳米研究中心。2016年入职北京理工大学。2019年，入选北京市自然科学基金杰出青年项目。主要从事有机无机杂化及复合材料的开发与应用研究，材料广泛应用于能源、光电信息等器件，如太阳能电池等。发表论文100余篇，包括Science、Nat. Commun.、Joule、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.等，H-Index 61，总引用超过28000次。

原文链接：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abn3148

05
拓展阅读

北京理工大学2022年顶刊大爆发，截至目前已发表Nature、Science顶刊5篇，其它四篇相关链接如下：

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