催化大牛Krijn P. de Jong 工作知多少（二）

Original Navi 科学温故社 2021-12-24

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编者按

在众多多相催化反应中不同尺寸的金属物种常常显示出不同的催化性能。对于CO氧化等简单的催化反应，在一定范围内降低颗粒尺寸可以提高其催化反应速率。通过金属晶体模型能计算出金属表面活性位的种类（棱、台阶、顶点、面等）和数目，来揭示催化反应中金属活性物种的最优尺寸。那么在FT反应这种复杂反应中，金属颗粒尺寸对催化性能具有什么样的影响呢？

材料合成

为了研究钴纳米颗粒尺寸对其费托反应性能的影响，作者通过不同的合成方法、选用不同的钴负载量合成了一系列碳纳米纤维负载的Co纳米颗粒(2.6-27 nm)催化剂。考察这些催化剂在低压(1 bar)和高压(35 bar)条件下的FT反应表现（图1-2）。

图1. 低压下钴颗粒尺寸对（A）转换频率（TOF）和（B）甲烷选择性的影响（220 °C, H₂/CO=2, 1 bar）

当钴颗粒大于一定尺寸时，如6 nm (1bar) 或 8 nm (35 bar），样品的活性和选择性基本不变。当颗粒小于上述尺寸时，催化活性随着颗粒尺寸的增大而提高；低压下产物中的甲烷选择性随颗粒变大而降低；高压下，产物中C₅₊选择性随颗粒变大而提高（图2）。在35 bar条件下，当颗粒尺寸从16 nm下降到2.6 nm时，TOF从0.023 s^-1降低至0.0014s^-1，C₅₊选择性从85%下降至51%。

图2. 高压下钴颗粒尺寸对（A）TOF和（B）C₅₊选择性的影响（黑色210 °C, H₂/CO =2, 35 bar）

原位表征

采用传统金属颗粒模型估算不同晶体尺寸中表面原子的含量和类型，计算表明4 nm以下的不同尺寸的金属颗粒暴露不同活性位，因而对应不同的单位催化活性。但FT反应中钴纳米颗粒的临界尺寸为8 nm。作者从早期文献报道寻找可能的原因：FT反应过程中催化结构发生改变；小颗粒比大颗粒更易被氧化；高压催化测试中低于6 nm 的颗粒发生氧化；碳化钴的形成等原因会导致失活。但文章通过原位同步辐射X射线吸收光谱测试（in situ XAS）证实反应过程中催化剂上没有形成CoO (图3A)。并且在钴单晶中也没有观察到碳化物。

图3. （A）经过还原(Red)和原位FT合成反应后(FT)的IEN4和IWA1样品、CoO、和Co箔的归一化XANES图谱。（B）Co箔(黑线)、IEN4样品经过还原(灰色)和1小时催化测试后(虚线)对应的相校正EXAFS数据的傅里叶变换图。

针对反应过程中CO气氛对颗粒具有很强的侵略性这一因素Wilson 和 De Groot通过STM证实4 bar的合成气导致Co(0001)单晶发生剧烈的表面重构；EXAFS分析(图3B)表明合成气与Co/CNF作用后，Co的配位数降低，也说明了催化剂的重构。因此作者提出费托合成中，需要大于临界尺寸的钴颗粒来稳定包含费托合成活性位的区块。由于费托反应包含解离、加氢、插入等大量的基元反应，需要大量的活性位。小的晶体上对应的活性位区块不稳定或区块中不同活性位的比例还没达到最佳值，导致FT性能随颗粒尺寸变化而改变。因此，Co催化剂对FT反应的非典型结构影响是CO诱发Co纳米颗粒表面重构产生的。

动力学研究

针对这种非典型的结构敏感现象，作者通过稳态同位素瞬态动力学分析（SSITKA，见文末链接）和关联计算深入研究。在SSITKA实验中 (1.85 bar, H₂/CO =10)也观察到相同的尺寸效应(图4)。

图4. 钴颗粒尺寸与TOF（由 SSITKA实验结果计算得到）的关系曲线:（实心正方形）H₂/CO=2, 1 bar, 220 °C；(实心三角形) H₂/CO=2, 35 bar, 210 °C和（空心圆）H₂/CO=10, 1.85 bar, 210 °C。

当颗粒小于6 nm时、随着颗粒变小，可逆键合的CH_x和OH_x中间物在颗粒表面的停留时间显著增长、CO的停留时间降低；H覆盖度增加，钴表面部分与大量CO不可逆键合、活性位点被阻断（图5）。当颗粒大于6 nm时，CH_x、 OH_x和CO的停留时间和颗粒尺寸无关。

根据SSITKA结果、计算FT条件下的TOF和甲烷选择性。小颗粒上TOF值较低是由于CH_x的停留时间较长覆盖度较低；小颗粒上甲烷选择性较高是由于H的覆盖度较高。

图5. (A) 具有一定配位数的钴颗粒几何模型；(B) Co颗粒中4-6配位原子含量对应的CO不可逆吸附覆盖度。

启发

探究催化结构与催化性能之间的构-效关系是设计高性能催化剂的关键。当出现非典型结构敏感反应时，作者考虑到了反应物对催化剂的重构和反应过程中反应物、中间物和产物与催化剂表面的相互作用情况。随着技术的进步，各种原位表征手段和动力学研究能帮助我们更好地理解催化构-效关系。

关键词：费托反应，Co纳米颗粒，稳态同位素瞬态动力学，构效关系

参考文献：

G. L. Bezemer, J. H. Bitter, H. Kuipers, H. Oosterbeek, J. E. Holewijn, X. D. Xu, F. Kapteijn, A. J. van Dillen and K. P. de Jong, Journal of the American Chemical Society, 2006, 128, 3956-3964.

J. P. den Breejen, P. B. Radstake, G. L. Bezemer, J. H. Bitter, V. Froseth, A. Holmen and K. P. de Jong, Journal of the American Chemical Society, 2009, 131, 7197-7203

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ja901006x

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ja901006x

SSITKA 相关知识：

https://wenku.baidu.com/view/21bc610c03768e9951e79b89680203d8cf2f6a61.html)