【人物与科研】西北工业大学余泓副教授课题组AFM：氟磷酸盐阴极的局域电子密度再分配——悬键阴离子调节和增强钠离子电池的钠离子扩散

导语

尽管聚阴离子型的氟磷酸钒钠正极材料具有诸如稳定性高、工作电压高、容量可观等诸多优点，但其较差的本征电子导电性、钠离子脱/嵌过程所产生的中心过渡金属钒的氧化还原转变以及相变反应造成反应动力学迟缓，这将导致电池的倍率性能不尽人意。近日，西北工业大学余泓副教授课题组与东北师范大学吴兴隆教授课题组合作，通过化学蒸汽置换反应首次实现氯（Cl）对氟磷酸钒钠（Na₃V₂(PO₄)₂O₂F，NVPO₂F）结构中端基氧位点的调控，获得Cl掺杂的NVPO₂F（NVPO_2−xCl_xF）钠离子电池正极材料。Cl掺杂调节了NVPO₂F晶格中的局域电子密度和结构，导致电子在钒中心和悬键阴离子上的重新分布。因此，修正了钒的氧化还原行为，提高了钠离子的扩散速率，使电极材料具有优异的钠离子存储性能。相关成果在线发表于Adv. Funct. Mater.（DOI: 10.1002/adfm.202109694）。

余泓副教授课题组简介

课题组聚焦电池储能材料设计合成和改性及其在金属离子电池、柔性器件方面的研究。主要研究方向：1、材料固相传质和载荷传导过程的研究；2、二维材料的合成及表界面改性；3、高比能柔性储能器件。

余泓副教授简介

余泓，西北工业大学材料学院副教授，博士生导师。2011和2016年在新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院获得本科和博士学位，之后继续在南洋理工大学从事博士后研究。2017年6月加入西北工业大学材料学院。目前主持国家自然基金青年项目、陕西省重点研发、陕西省自然科学基金青年项目、中国博士后基金一等资助项目，参与国家重点研发计划等多项项目。

吴兴隆教授简介

吴兴隆，东北师范大学教授，博士生导师。主要从事电池储能材料、废旧锂电回收与再利用等研究工作。提出了碳材料中大尺寸阴/阳离子稳定化脱嵌新途径并阐明了其工作机制；发展了高效碳基电荷传导网络构筑策略，开发了系列高性能电极材料；提出了废旧锂电池电极材料的绿色再利用新思路。已在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Sci. Bull.等学术期刊发表通讯作者论文130多篇。14篇论文被评选为ESI高引论文，文章被他人引用超过12000次，H指数为60；已获授权发明专利17项；主持了国家自然科学基金委重大研究计划和吉林省省科技厅等10余项研究课题。曾获得教育部自然科学研究成果一等奖和中国科学院科技成果转化二等奖等。培养的学生中，已有2人获得“博新计划”、6人获得省级优秀博/硕士学位论文、30多人次获得校优秀毕业生、国家奖学金等奖励和荣誉。任Electrochemical Science Advances和《储能科学与技术》编委，InfoMat、Chin. Chem. Lett.和Rare Metals青年编委，中国有色金属产业技术创新战略联盟专家委员会委员等学术兼职。

前沿科研成果

氟磷酸盐阴极的局域电子密度再分配——悬键阴离子调节和增强钠离子电池的钠离子扩散

结构可控调控被证明是改善和提高电极材料电化学性能行之有效的方法策略。但是当前针对氟磷酸钒钠正极的结构调控主要是基于钒位点的掺杂调控，如引入第二相金属离子Y³⁺、Al³⁺、Ru³⁺、Fe³⁺等（J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 10928；Adv. Energy Mater., 2017, 7, 1700514；Nano Energy, 2017, 31, 64；J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 20436），对其他位点如端基氧等的调控几乎没有相关文献报道。本文选择Cl作为取代基，取代NVPO₂F结构中部分端基氧，通过化学蒸汽置换反应获得Cl掺杂的NVPO₂F材料，实现对其结构端基氧位点的调控。

首先通过密度泛函理论计算（DFT）探究了NVPO₂F结构中端基氧位点被Cl取代后电子结构的变化，结果表明，Cl掺杂调节了NVPO₂F晶体的局域电子密度和结构，导致电子在钒中心和悬键阴离子上的重新分布。

图1. 密度泛函理论（DFT）计算结果

（来源：Adv. Funct. Mater.）

电极材料的相及结构表征结果表明，Cl掺杂后，NVPO₂F的结构发生一定程度的畸变，掺杂的Cl原子有可能取代悬键O位点形成V-Cl键。化学蒸汽置换反应并未对材料的形貌产生明显的影响，EDX元素分布也证明了Cl的成功掺杂。

图2. 电极材料的相及结构的表征

（来源：Adv. Funct. Mater.）

电极材料的结构及表面化学表面性质表征结果表明，Cl掺杂后，NVPO₂F的结构发生了轻微的变化。同时，V-O的百分比由59.05%降低到50.54%，说明部分O被Cl取代。

图3. 电极材料的结构及表面化学性质表征

（来源：Adv. Funct. Mater.）

电化学性能表征结果表明，Cl掺杂之后，NVPO₂F正极的电化学性能得到明显的改善，钠离子脱/嵌电位更低，电极的倍率性能得到很大程度的提高，Cl掺杂NVPO₂F在30C大倍率下，仍能获得高达63 mAh g⁻¹的比容量，远高于对比电极的17 mAh g⁻¹；同时，Cl掺杂NVPO₂F正极也表现出优异的长循环稳定性，在10C大倍率下循环1000次后，容量保持率高达94.6%。

图4. 电极材料的电化学性能表征

（来源：Adv. Funct. Mater.）

通过循环伏安法、电化学交流阻抗、恒电流间歇滴定技术对电极材料的动力学进行了表征分析，结果表明，Cl掺杂后，NVPO₂F电极的扩散电阻减小，扩散系数变大，因此，材料的钠离子扩散和迁移动力学得到改善和提高。

并通过原位XRD、离位XPS等对NVPO_2−xCl_xF正极的能量存储机理进行了深入、系统的研究，结果表明，在电极充/放电过程中，钠离子在正极材料发生脱/嵌，并伴随Na1、Na2、Na相之间的可逆转换反应以及四价/五价钒之间的氧化/还原。

图5. 电极材料的动力学以及能量存储机理研究

（来源：Adv. Funct. Mater.）

最后，选择三维骨架碳@硒的复合负极（3DC@Se）与NVPO_2−xCl_xF正极匹配构筑钠离子全电池，对NVPO_2−xCl_xF电极的实用性进行了检测。结果表明，NVPO_2−xCl_xF//3DC@Se全电池具有优异的倍率性能（314 Wh kg⁻¹@5850 W kg⁻¹）和长循环稳定性。因此，所合成的氟磷酸钒钠基正极材料具有极高的实用价值。

图6. NVPO_2−xCl_xF//3DSe@C钠离子全电池的构筑及电化学性能演示

（来源：Adv. Funct. Mater.）

总结：

该工作从全新的视角入手，首次实现了对氟磷酸钒钠结构中端基氧位点的可控调控，达到了优化氟磷酸钒钠结构和钠离子扩散和迁移动力学的目的，获得了电化学性能优异的氟磷酸钒钠基钠离子电池正极材料。该项研究为设计和开发具有高比容量、良好循环稳定性和高实用价值的优质钠离子电池正极材料提供了一个全新的策略，具有重要的科学意义和实用价值。

该工作以“Localized Electron Density Redistribution in Fluorophosphate Cathode: Dangling Anion Regulation and Enhanced Na-Ion Diffusivity for Sodium-Ion Batteries”为题发表在了Adv. Funct. Mater.（DOI: 10.1002/adfm.202109694）上，第一作者为西北工业大学博士生王金金，通讯作者为西北工业大学余泓副教授、杜乘风副教授及东北师范大学吴兴隆教授（论文作者：Jinjin Wang, Jinzhao Kang, Zhen-Yi Gu, Qinghua Liang, Xiangyuan Zhao, Xiaomei Wang, Ruisheng Guo, Hong Yu, Cheng-Feng Du, Xing-Long Wu）。

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