【材料】Spinolate基镧系配合物刷新CPL指标

圆偏振发光（CPL）性能在自旋电子器件、防伪油墨、三维显示和CPL显微镜等方面具有极其重要的作用，表征CPL性能的两个关键指标：发光不对称因子（g_lum）和圆偏振发光亮度（B_CPL）。

1. g_lum = 2(I_L−I_R)/(I_L + I_R)，其中I_L和I_R分别为发射左、右圆偏振光的强度。因此g_lum的极值为±2，当g_lum= 2时，发射100%的左圆偏振光。

2. B_CPL = ε_λ Φ |g_lum|/2，其中ε_λ为激发波长处的摩尔吸光系数，Φ为量子产率。

从g_lum和B_CPL的定义本身上看，提高两个指标数值并不是一件难事，然而现实很残酷，在目前报道的配合物中二者却很难兼得。例如，在有些强吸收的分子Cr配合物中，可以实现高B_CPL（418.5 M⁻¹ cm⁻¹），但它的不对称因子相对较低（g_lum = 0.093，仅有8%的优先极化）；有些不对称因子异常强（g_lum = 1.38, 81%的优先极性化），但是受到弱摩尔吸光性和量子产率的影响，B_CPL却不尽人意（B_CPL = 50.7 M⁻¹ cm⁻¹）。因此，能同时优化g_lum和B_CPL，实现“双提升”，就显得尤为重要。

为提高CPL性能，实现g_lum和B_CPL指标“双提升”。近日，美国康涅狄格大学Gaël Ung团队，利用手性螺环二酚（R/S-Spinol）配体，在碱的存在下，脱质子后与Ln^III组装得到Shibasaki配合物的类似物：tris(Spinol) Ln^III（如图Figure 1）。该类配合物在圆偏振发光方面表现出优异的手性光学活性，相关研究成果发表在J. Am. Chem. Soc.上（DOI: 10.1021/jacs.2c10364）。

Figure 1

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

一、文章工作亮点。

文章最大的亮点主要是来自于CPL性能的极大提升。

1. 作者首次报道了Sm配合物在980 nm近红外（NIR）区域表现出高的CPL光学活性，|g_lum|可以达到0.50。

2. 作者报道的Tb配合物，B_CPL达到了3760 M⁻¹ cm⁻¹，这是迄今为止所有CPL活性化合物中最高的。与此同时，该配合物|g_lum|可以达到0.53，实现了g_lum和B_CPL两个CPL指标的“双提升”。

二、课题设计灵感。

文章灵感的来源主要是基于该团队前期的工作，2020年该团队报道了H₈-Binol轴手性配体与稀土组装得到的Tb配合物具有较高的B_CPL（782 M⁻¹ cm⁻¹）以及较强的g_lum（g_lum = 0.32, 28%的优先极性化）（DOI: 10.1039/D0CC06568D）。基于这一成果，作者预想通过改变发色团的扭转角度以及增加配体的刚性，来进一步提高g_lum和B_CPL指标，因此选择利用螺环二酚（R/S-Spinol）作为配体，进一步探究稀土配合物的CPL性能，实现突破。

三、实验数据验证。

1. 配合物结构的表征。主要是通过¹H NMR以及单晶结构，在核磁共振氢谱中可以观察一套干净的具有C₃对称性的信号；[(R-Spinol)₃EuNa₃(thf)₆]单晶结构以P2₁2₁2₁非中心对称空间群结晶，Eu金属中心为6配位，呈Λ构型（如图Figure 2）。

Figure 2

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

2. 发光性能的表征。在室温条件下，Sm、Tb、Dy配合物都能观察到相应的特征发射以及较好的量子产率，分别为2.8%、84.6%和15.5%；以及长的单指数拟合寿命，分别为69.4、1180和70.9 μs。优异的发光性能，主要在于以下三点，一是配体相对高的三重激发态能级，减少了从Tb激发态的能量回传；二是配体相对高的单重态能级，更好的将能量转移到Tb更高能级的激发态；三是螺环配体骨架的刚性。

3. CPL性能的表征。

首先，作者将[(Spinol)₃SmNa₃(thf)₆]配合物用THF稀释至7.1×10⁻⁴ mol L⁻¹进行测试，CPL光谱（如图Figure 3）表明，Sm配合物在可见光区对应于⁴G_5/2 → ⁶H_J（J = 5/2, 7/2和 9/2）的能级跃迁，具有很强的不对称因子，绝对值分别为0.20，0.50和0.12。第一次在近红外光区940 nm和980 nm处都观察到CPL信号，|g_lum|分别为0.10和0.17，主要是源于⁴G_5/2 → ⁶F_3/2和⁴G_5/2 → ⁶F_5/2跃迁的贡献，在980 nm处的CPL亮度为6.9 M⁻¹ cm⁻¹。

Figure 3

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

其次，作者探究了[(Spinol)₃TbNa₃(thf)₆]配合物的CPL性能（如图Figure 4），在对应于⁵D₄→ ⁷F_J（J = 6, 5, 4, 3） 的能级跃迁，|g_lum|分别为0.40、0.53、0.38和0.43。在545 nm处CPL亮度更是达到了3760 M⁻¹ cm⁻¹，刷新了记录。

Figure 4

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

最后，[(Spinol)₃DyNa₃(thf)₆]配合物在475 nm和670 nm可见光区，|g_lum|分别为0.24和0.36。在765 nm远红外光区的|g_lum|更是达到0.53，是目前报道Dy配合物最高的（如图Figure 5）。

Figure 5

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

四、高|g_lum|原因的猜想。

由于六配位的稀土离中心的理想构型为八面体构型，作者把O-Ln-O夹角的偏差定义为Σ参数，把八面体构型到三棱柱构型的扭转定义为Θ参数。通过晶体结构算得[(Spinol)₃LnNa₃(thf)₆]的Σ和Θ参数分别为126.7°和364°，而[(H₈-B i -nol)₃LnNa₃(thf)₆]的Σ和Θ参数分别为137.0°和378°。因此作者推断，无畸变的八面体几何结构，加上适当设计的发色团角，将产生更强的不对称因子。

【小编感悟】

本篇文章体例清晰，从配体的设计、配合物的合成表征以及光学性质等一系列的探究可谓是一气呵成，大胆假设，细心验证。看似寻常最奇崛，成如容易却艰辛，能实现CPL性能的刷新，实现突破，是团队长期积累的结果。没有一个重大的发现是来自于偶然。

论文信息：

Spinolate Lanthanide Complexes for High Circularly Polarized Luminescence Metrics in the Visible and Near-Infrared

Bre-Anna N. Willis,§ David Schnable,§ Nathan D. Schley, and Gaël Ung*

J. Am. Chem. Soc. DOI: 10.1021/jacs.2c10364

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