JAFC：美国俄勒冈州立大学Robert J. McGorrin教授概述燕麦和燕麦谷物中的主要香气成分

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编者按：

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2019年4月24日，美国俄勒冈州立大学Robert J. McGorrin教授在Journal of Agricultural and Food Chemistry（1区，IF：3.412）发表了题为“Key Aroma Compounds in Oats and Oat Cereals（燕麦和燕麦谷物中的主要香气成分）”的综述，这篇综述讨论了目前对燕麦风味化学的理解以及有助于燕麦谷物独特风味的关键芳香化合物的最新发展。

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科学私享

2019.04.25

第一作者：Robert J. McGorrin

通讯作者：Robert J. McGorrin

通讯单位：美国俄勒冈州立大学

DOI: 10.1021/acs.jafc.9b00994

摘要

燕麦具有独特的风味，包括谷物和坚果般的感官特征。Heydanek和McGorrin首次对燕麦风味进行综合研究鉴定了110个燕麦粒中的挥发性组分，包括促进生燕麦谷物，干草-feedy，和草地香味的C8 -C9的不饱和醛和酮。以下是关于Heydanek和McGorrin的热加工燕麦和熟燕麦片的研究鉴定了一系列美拉德衍生化合物，包括呋喃酮，噻唑和2-甲基-，2,5-二甲基-，C3 -和C4 - 取代的吡嗪。在这些初步研究发现后的38年中，已经报道了燕麦片和面粉中芳香化合物的附加鉴定。这篇综述讨论了目前对燕麦风味化学的理解以及有助于燕麦谷物独特风味的关键芳香化合物的最新发展。

背景介绍

对燕麦（Avena sativa L.）风味化学的兴趣源于消费者对其健康益处的认识。燕麦作为粥，即食（RTE）谷物，面包，饼干和小吃棒中的成分被广泛消费，并且因其令人愉快的坚果，褐色和谷物味而被享用。同时，燕麦与作为可溶性纤维的β-葡聚糖的丰度及其在血清胆固醇降低中的作用相关的阳性健康图像相关。美国食品药品管理局（FDA）于1997年发布了“心脏健康”和“降低胆固醇”健康声明，美国食品和药物管理局允许燕麦谷物制造商在低脂肪和低胆固醇饮食中每日食用3g可溶性燕麦纤维。与其他广泛食用的谷物（小麦，13％;大麦，12％;大米，8％）相比，燕麦含有相当高的蛋白质含量（17％），质量很高。与其他谷物相比，燕麦具有最高的脂肪含量，例如，比小麦高5倍，并且饱和脂肪酸与单饱和脂肪酸和多不饱和脂肪酸的比例有利。天然酚类抗氧化剂均匀分布在胚乳部分的脂质中，这使燕麦具有独特的氧化稳定性。燕麦代表蛋白质，复合碳水化合物，脂肪和挥发性化合物的高度复杂的基质。燕麦和燕麦谷物中复杂风味成分的鉴定仍然是一个挑战，并且已经成为许多研究的主题。Hrdlic̆ka和Janic̆ek 首先研究了烤燕麦片的坚果味，并通过纸层析鉴定了羰基化合物和胺。Heydanek和McGorrin 首次进行了全面的气相色谱-质谱联用（GC-MS）研究，发现了燕麦挥发性成分中的110多种化合物。这些芳香挥发性研究主要在燕麦粒（去壳燕麦，进行酶失活），腐臭燕麦粒，烤燕麦粒，燕麦片，和燕麦粥（煮熟的燕麦片）。随后的燕麦香气调查集中在挤压燕麦粉，燕麦粥，燕麦片，和燕麦片。此外，研究了从粗燕麦和未经烘焙和烘烤的燕麦中提取的油中的挥发性组合物。燕麦谷物中挥发性化合物的风味贡献是先前综述的主题。该综述研究了自首次报道的GC-MS研究以来，用于分离和鉴定燕麦和燕麦产品中关键挥发性化合物的各种方法/技术。它提供了各种感官指导方法的背景概述，这些方法用于在加工的不同阶段鉴定燕麦化合物。本报告总结了目前对燕麦风味化学的理解以及有助于燕麦独特风味的重要芳香化合物。

主要内容

燕麦加工

燕麦片是燕麦片（燕麦片）的一个广义术语。商业加工的燕麦片可以是钢切燕麦，燕麦片或燕麦片，速食燕麦，速食燕麦，燕麦麸和燕麦粉。煮熟的燕麦粥或燕麦粥作为热麦片食用。各种形式的原料和加工燕麦的定义见表1。

▲图1.将燕麦加工成各种燕麦产品的燕麦碾磨步骤和条件

燕麦风味鉴定的分析方法

燕麦风味化学研究的重点是确定关键挥发性化合物及其与感官属性的相关性。重要的方面是确定哪种挥发物是风味的关键和最重要的。某些类别化合物的鉴定还提供了对其形成机制和所涉及的各种生成途径的见解。一个重要的考虑因素是避免在分离过程中产生伪影，特别是因为如果处理不当，燕麦易于形成氧化香味。燕麦风味挥发性研究的一个特殊挑战是风味活性挥发物的量相对较低，这有助于特征燕麦风味，因此缺乏由仪器检测限所引起的鉴定所需的灵敏度。需要控制分离技术温度以使不需要的风味伪影最小化并保持挥发性分离物与燕麦原料风味之间的保真度。早期识别该问题影响了选择哪种方法预浓缩燕麦挥发物，以便为随后的GC-MS分析提供所需的灵敏度。

挥发性物质分离技术

各种研究人员采用的风味隔离技术提供了他们在过去40年中不断进步的见解。从燕麦风味研究中可以明显看出，所选择的分离方法会影响提取的挥发性化合物的分布。应该互补地使用从不同方法获得的结果以获得用于表征燕麦风味的代表性数据，以便于通过气相色谱 - 嗅觉测定法（GC-O）进行定量分析和香味评估。燕麦香气化学研究的摘要列于表2中，代表所用的挥发性分离技术，分析的样品量和鉴定的挥发性化合物的数量。样品量取决于样品中痕量关键芳香化合物的浓度和分析方法的相对灵敏度。

在燕麦去壳，燕麦片和熟燕麦片的最初挥发性研究中，真空蒸汽蒸馏和动态顶空进样均用于浓缩燕麦香气成分。最初选择真空蒸馏方法以提供所需的灵敏度并避免热产生的伪影。与大气压下的Likens-Nickerson同时蒸馏萃取技术不同，真空蒸馏装置在减压下操作以降低样品沸点。真空蒸馏使用8 kg燕麦粒样品，将其在55 ℃下加热4 h，干燥或用8 L水在0.02-20 Torr真空下加热，并将馏出物在干冰/ 2-丙醇捕集器中冷凝。将冷冻的馏出物解冻，通过风味评价感官保真度，用二氯甲烷萃取，浓缩用于随后的GC-MS分析。燕麦粒的蒸馏是在干燥状态还是在水合状态下进行，显著影响挥发物的回收量和挥发物的组成。真空蒸馏用于分析烘烤燕麦去壳中的挥发物，腐臭燕麦片，燕麦片，煮熟的燕麦片，和从粗燕麦片和燕麦片中获得的油中的挥发物。二氯甲烷萃取干燥的燕麦挤出物，然后进行制备型高效液相色谱（HPLC）和真空蒸馏，用于在挤出的燕麦粉中分馏和预浓缩挥发物，用于GC-MS和香料提取物稀释分析。

顶空进样应用于燕麦挥发物的初步研究，由于其简单，方便和不存在溶剂提取，因此一直是最流行的风味分离方法之一。动态顶空程序（吹扫和捕集）包括使惰性气体通过样品，将剥离的挥发性成分收集到Tenax（聚苯醚）捕集阱上，然后将挥发性浓缩物解吸并低温聚焦到GC毛细管柱上进行GC-MS分析。另一种解吸方法是将来自Tenax捕集器的挥发物溶剂洗脱，浓缩并注入GC柱。应用于燕麦的初始动态顶空研究使用300 g燕麦粒样品和30 ℃的300mL水，用170 mL / min的氦气（10.2 L顶空捕获）扫描1h。随后对挤压燕麦粉的研究使用动态顶空作为分离技术，样品大小范围为2.5至10 g。

静态顶空取样技术在密封的玻璃小瓶中平衡样品，顶空样品通过气体注射器通过隔膜取出。燕麦样品的大小通常为0.5-3 g; 然而，实现了有限的百万分率（ppm）至十亿分之一（ppb）的挥发性灵敏度。已经应用静态顶空来从挤出的片状燕麦片中回收挥发物，来自燕麦去壳的脂质氧化产物和天然和压碎的燕麦去壳中的挥发物。

超临界二氧化碳萃取用于分离煮熟的燕麦粥和燕麦片中的芳香化合物。超临界二氧化碳在50℃和200atm下提供温和的热条件，并提供合理的萃取时间。将煮熟的燕麦片与Hydromatrix（硅藻土）以1:1的比例混合，以产生自由流动的材料，进行120 min的提取。将新研磨的燕麦片与水和Hydromatrix以3:1:1比例的自由流动材料混合，进行100 min提取。在进行GC-MS分析之前，将挥发物捕集在含有1％甲醇的20mL二氯甲烷中并浓缩至0.1mL。

固相微萃取（SPME）是常规使用的挥发性分离技术，对动态顶空具有互补灵敏度。HS-SPME使用1cm吸附剂涂覆的熔融石英纤维，其悬浮在燕麦样品上方的顶部空间中。然而，其快速，低成本，无溶剂方面提供了优势，但对燕麦谷物的应用有限，可能是因为需要提高灵敏度。SPME的缺点是纤维上薄涂层的捕集能力有限，导致分析物之间的吸收位置和挥发性位移之间的竞争，特别是对于大的动态范围的分析物。Sides等人首次报道了SPME对燕麦分析的应用，主要是从燕麦和燕麦片到燕麦片加工中间阶段产生的挥发物的综合比较。选择二乙烯基苯/羧基/聚二甲基硅氧烷（DVB / CAR / PDMS）纤维进行燕麦挥发性分析，因为它在一系列挥发性极性下具有最高的吸附能力。将密封小瓶中的样品（2 g）用纤维在60℃下平衡1h，然后进行解吸和GC-MS分析。Klensporf和Jelen进行了第二次HS-SPME加工比较生燕麦片和燕麦片的定量单个挥发物。第三次应用HS-SPME分析燕麦片中的挥发物，提供了以下最佳条件：30 min，50℃和10％水。作者指出，以40-60％的速度向燕麦样品中添加水显着降低了提取效率。将燕麦片样品分析为全片和研磨粉末。当分析整个片状样品时，观察到挥发性脂质氧化产物的更好的提取效率，因为脂质氧化主要发生在燕麦表面上。研磨后，挥发性成分可能与面粉结合，使提取更加困难。在烹饪过程中，将燕麦粥中的香味挥发物（20g燕麦片和100mL水）在100℃下在PDMS SPME纤维上吸附20 min。

溶剂辅助香味蒸发（SAFE）提供了同时蒸馏萃取和真空蒸馏的优点，而没有在挥发性分离过程中形成不希望的伪影的风险。SAFE与芳香提取物稀释分析（AEDA）结合应用于两项研究中，以分离和确定燕麦片中的关键芳香化合物。在Schuh和Schieberle的第一项研究中，将50 g干燕麦片在液氮中粉末化，并用300 mL二乙醚萃取2 h。通过SAFE技术在40℃蒸馏100 mL醚浓缩物。在Klensporf和Jelen的第二次研究中，将20g燕麦片研磨并与150mL水混合，并在40 ℃下通过SAFE蒸馏，随后用50mL 1:1戊烷/乙醚萃取缩合物。

鉴定：高分辨率GC-MS

通过GC-MS和GC-O分析从燕麦风味分离物中回收的挥发物。对于本综述中的大多数燕麦挥发性研究，选择的毛细管GC柱相是非极性DB-5（5％二苯基-二甲基聚硅氧烷），其次是SE-30（二甲基聚硅氧烷）和SE-54（5％苯基-1％乙烯基）-二甲聚硅氧烷）。在三种情况下，选择DB-1701（14％氰丙基苯基-二甲基聚硅氧烷），DB-WAX（聚乙二醇）和FFAP（硝基对苯二甲酸改性的聚乙二醇）相以实现极性分离。

感官定向的香气分析技术

在大多数燕麦挥发性研究中使用GC-O将特定气味分配给峰，并将识别集中在那些具有感官相关性的峰上。AEDA与高分辨率毛细管气相色谱组合用于在连续稀释和重新分析挥发性提取物后指定相对强度和风味稀释（FD）因子。

燕麦风味生成途径

燕麦风味主要在加工过程中形成，天然燕麦中的前体和酶有助于形成风味。生燕麦具有杂草干草和草香。相反，加工燕麦的风味是挥发性芳香化合物的复杂，前体和热依赖性组合。煮熟的燕麦风味逐渐变得像燕麦一样，坚果，褐色或烧焦（表3）。

在加热的燕麦中检测到两类有助于燕麦风味的挥发性成分：（1）源自不饱和脂肪酸的氧化分解的化合物，其产生饱和和不饱和的醛和酮，和（2）美拉德反应产物，包括杂环吡嗪，吡咯，呋喃和含硫化合物，富含高温，低水分，挤压燕麦，可产生烘烤，烤制的风味。Heydanek和McGorrin （1,2）发现燕麦热处理后典型的美拉德衍生化合物如吡嗪和呋喃酮增加。脂质降解和美拉德反应产物的组合可以在熟食中产生相互作用。（43）在含有己醛，d-葡萄糖，1-谷氨酸和氢氧化铵的模型燕麦系统中发现美拉德 - 脂质相互作用的证据，所述系统在130℃下加热18小时。（2）除了C 1 -C 3 - 取代的吡嗪，己基 - 和己基，还鉴定了甲基取代的吡嗪，证实了己醛与二氢吡嗪中间体的反应。这些互动产品也可能是异味的来源。

（1）美拉德/热反应

热量产生通过美拉德路径产生挥发性化合物，这些途径负责坚果般的“燕麦”风味和微量脂质风味的发展，这些风味有助于饲料的风味。加热使脂肪分解酶失活，导致酸败。Fors和Schlich 发现燕麦的脂质含量和制备（加热或不加热处理;焙烤前后的研磨）影响了风味组合物。风味的形成，特别是在热加工食品中，通常与美拉德反应有关。研究表明，美拉德反应和脂质降解产物之间的相互作用可能导致形成所需（或不希望的）风味化合物。

（2）氧化途径

燕麦片，燕麦片和燕麦粉在正常储存条件下是稳定的，但研磨和/或热处理过程会破坏谷物并激活内源性脂肪分解酶系统，这会导致腐臭特性和不良风味。虽然燕麦为谷物提供了美味，但需要控制苦味和酸败的趋势。因为燕麦含有丰富的脂质，所以它对脂肪分解活性和随后的酸败敏感。从处理过程中发生的感官角度来看，不饱和脂肪酸的分解是不希望的反应之一，并影响挥发物的形成。脂氧合酶活性（自动氧化）可能有助于储存的燕麦粉中的强烈的油腻味。从挥发物的模式难以预测氧化机理。在燕麦中鉴定的几种挥发物可能是脂氧合酶的产物，例如2-戊基呋喃，1-辛烯-3-醇，2-庚烯醛，1-己醇，己醛和2-庚酮。然而，燕麦脂氧合酶对亚油酸的作用主要产生己醛和2-壬烯醛，而壬醛是油酸的氧化产物。与其他谷物相比，燕麦中的脂氧合酶活性低，相对低的水分含量可能限制其活性。已经报道了干燕麦粒的挥发物中的脂质降解产物，特别是（E，E） - 和（E，Z） - 辛二烯-2-酮。在该研究中还分析了具有明显“老鸡脂肪”香味的酸败燕麦粒，并且发现了来自油酸，亚油酸，亚麻酸或花生四烯酸的22种挥发物。这些包括（Z，E）和（E，E）C 7，C 9和C 10 2,4-链二烯醛的异构体，它们与氧化的鸡脂肪香气有关。

据报道，在从燕麦片到燕麦片和熟燕麦片加工的不同阶段，燕麦中存在己醛，辛醛，壬醛和癸醛。鉴于燕麦挥发物中Strecker醛的鉴定（例如，2-甲基丙醛，3-甲基丁醛和苯乙醛），一些醛可能是还原糖和氨基酸相互作用的产物。

目前，没有可靠的解释为什么燕麦中的极性脂质在热处理后易于脂质氧化。理想情况下，如果处理足以使脂肪分解酶失活但温和到足以保护天然抗氧化剂，则加热可提供燕麦的最佳稳定性。

（3）燕麦苦味

羟基脂肪酸单甘油酯首先被认为是储存的燕麦粉中苦味的贡献者和由脂质氧化产物产生的苦味。最近，从燕麦粉制备的提取物的感官指导分馏，然后是液相色谱飞行时间质谱（LC-TOF-MS），液相色谱-串联质谱（LC-MS / MS），和一维/二维核磁共振（1D / 2D NMR）实验表明，燕麦生物碱和皂苷是关键的植物化学物质，有助于燕麦的典型收敛和苦味。

前景

生燕麦缺乏风味，并且与燕麦谷物产品相关的所需感官特性需要热处理产生风味。根据许多研究小组对生燕麦片和粗燕麦片进行的广泛风味研究，没有一个成分被确定为可归因于“燕麦”风味。相反，燕麦风味已被证明是香气成分的非常复杂的多元组合。煮熟的燕麦片的风味是可能由碱性氮杂环化合物和脂质氧化产物贡献的芳香印象的适当混合物（图6）。Schuh和Schieberle 报告的值得注意的发现是（E，E，Z）-2,4,6-非生物作为生燕麦片中的“燕麦片状，甜味”特征影响香气。有趣的是，Klensporf和Jelen 在使用SAFE分离后的燕麦片的后续GC-O AEDA风味稀释分析中无法检测到该化合物。这表明在负责燕麦片香气的挥发物中报告的差异可能是由具有不同风味特征的燕麦品种，燕麦片生产中的热加工变化，选择用于制备芳香分离物的不同提取条件，或者样品的年龄引起的。

仍有待鉴定的成分在煮熟的燕麦和粥中具有典型的坚果状，令人愉悦的颗粒特征。与此相关的是，早期的交流注意到英国和苏格兰粥之间的感官差异。作者得出结论，苏格兰粥中所需的坚果风味特征与生燕麦在商业上是如何煅烧（褐变反应程度）以及在烹饪过程中是否加入盐（疏水香气挥发物的分配效果？）有关。Heydanek和McGorrin 提出产生燕麦燕麦坚果风味的化合物主要是羰基化合物和胺类之间的反应。挤出的燕麦谷物中的烤制香料是非酶促褐变的产物，包括嘧啶，吡咯，呋喃和含硫化合物。为了全面了解燕麦风味中的关键芳香化合物，需要进行额外的芳香化学研究。一个缺失的部分是鉴定来自褐变反应的组分，与通过脂质氧化途径产生的所需芳烃平衡，同时最小化异味异味（图6）。这一未来的成就可能会提供对燕麦风味的更全面的了解。

▲图6.通过平衡水平的脂质氧化衍生物和美拉德反应产物的最佳燕麦风味的概念表示。

Robert McGorrin

CV：Robert McGorrin has been Department Head and Jacobs-Root Professor in the Department of Food Science & Technology at Oregon State University since 2000. He also served as Interim Superintendent of OSU’s Food Innovation Center in Portland in 2006-07.

He received his M.S. and Ph.D. degrees from the University of Illinois – Urbana/Champaign in organic/medicinal chemistry, and his B.S. from Northwestern University in chemistry.  At Oregon State University, Prof. McGorrin has taught courses in Flavor Chemistry and Food Chemistry.  Among his publications in flavor chemistry, he has co-edited four books on Flavor-Food interactions, Dairy Flavor chemistry, and Thermally Generated Flavors and Aromas.

Robert’s research focus is primarily in flavor chemistry and trace volatile analyses, including the identification of key aroma compounds in dairy foods and oat cereal products, the chemistry and interactions among flavors and food components, and the effects of processing and packaging on flavor generation and deterioration.

He started his career in basic flavor research at the Quaker Oats Research Laboratory in Barrington, IL where he completed exploratory studies on oat flavor chemistry leading to flavor optimizations for ready-to-eat cereals (Life, Cap’n Crunch).  During that time, he co-authored the first comprehensive identifications of key flavor compounds in oats. Subsequently, he worked at Kraft Foods R&D in Glenview, IL as a Senior Research Scientist in the Flavor Chemistry group, progressing to Section Manager.  In his nearly 20 years at Kraft, he focused his efforts in fundamental research on Cheddar cheese flavor, flavor analysis, and flavor-food interactions.  He managed and led the development of fat-free flavor systems for new product launches in Breyers and Sealtest ice cream, Kraft salad dressing, MiracleWhip, Singles processed cheese, and Philadelphia and Breakstone cultured dairy product categories.  He led problem-solving teams to solve off-flavor problems, and was recognized for his technical accomplishments with six achievement awards from the Kraft Research & Development division.

Bob is an IFT Fellow, member of the IFT Board of Directors (2015-18), a past officer of the Functional Foods and Fermented Foods & Beverages Divisions, and past Chairs of the IFT Council of Food Science Administrators and the IFT Higher Education Review Board.  He is a Fellow of the American Chemical Society and has been honored with a Distinguished Service Award.

Food Science and Technology, 

100 Wiegand Hall

Oregon State UniversityCorvallis, 

OR 97331

Email: [e-mail]

简历：Robert McGorrin自2000年以来一直担任美国俄勒冈州立大学食品科学与技术系的系主任。他还在2006 - 07年担任俄勒冈州立大学波特兰食品创新中心的临时主管。

他从伊利诺伊大学厄本那/香槟分校的有机/药物化学专业获得了硕士和博士学位以及西北大学化学专业的学士学位。在俄勒冈州立大学，McGorrin教授教授风味化学和食品化学课程。在他的风味化学出版物中，他共同编辑了四本关于风味-食物相互作用，乳制品风味化学和热产生香料和香气的书籍。

Robert McGorrin教授的研究重点主要是风味化学和微量挥发性分析，包括乳制品和燕麦谷物产品中关键芳香化合物的鉴定，香料和食品成分之间的化学和相互作用，以及加工和包装对香味产生和变质的影响。

他的职业生涯始于伊利诺伊州Barrington的Quaker燕麦研究实验室的基础风味研究，在那里他完成了燕麦风味化学的探索性研究，从而为即食谷物（Life，Cap'n Crunch）提供风味优化。在此期间，他与人联合首次综合鉴定了燕麦中主要风味化合物。随后，他在位于伊利诺伊州格伦维尤的卡夫食品研发部门担任风味化学小组的高级研究科学家，并晋升为部门经理。在卡夫的近20年里，他致力于切达奶酪风味，风味分析和风味-食物相互作用的基础研究。他管理并领导了Breyers和Sealtest冰淇淋，Kraft沙拉酱，MiracleWhip，Singles加工奶酪新产品发布的无脂香精系统的开发，和费城和Breakstone培养的乳制品类别。他带领解决问题的团队解决了异味问题，并因其技术成就而获得了卡夫研究与开发部门颁发的六项成就奖。

Bob是IFT研究员，IFT董事会成员（2015-18），功能食品和发酵食品和饮料部门的前任官员，以及IFT食品科学管理委员会和IFT高等教育评论的前任主席板。他是美国化学学会会员，并荣获杰出服务奖。

食品科学与技术，

100 Wiegand Hall 

俄勒冈州立大学

Corvallis，OR 

97331 

电子邮件：[e-mail]

参考资料：

https://www.globalfoodforums.com/robert-mcgorrin/

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