中国科学技术大学张晓东教授课题组通过表面修饰调控限域结构光催化剂体相激子定向迁移

在过去的数十年中，半导体基光催化以其在缓解能源危机和环境污染方面的前景受到了广泛的关注，而光生物种由体相转移至表面成为获取高效光催化太阳能利用的关键。对于光生载流子的定向迁移，利用能带结构调控来构筑电场梯度至关重要。然而，对于电中性的激子（电子-空穴束缚对），上述程度的电场梯度并不足以实现构成激子的电子和空穴解离和定向迁移。因此，探索面向体相激子定向迁移的调控策略对于获得高效能量转移机制的光催化性能具有重要意义。

针对这个问题，中国科学技术大学张晓东教授课题组提出利用表面原子修饰来促进体相激子向催化剂表面的定向迁移。研究人员提出利用具有高电负性、高极化性的碘原子对材料表面进行改性，通过构筑体相激子态与表面激子态之间的能量梯度，促进体相激子定向迁移，最终实现能量转移机制光催化性能的优化。

以具有层状限域结构的碳酸铋（Bi₂O₂CO₃）为例，研究人员首先利用密度泛函理论模拟考察碘原子引入对体系带边电荷密度分布的影响。结果显示，[CO₃]^2-和[Bi₂O₂]²⁺层分别主导了原始Bi₂O₂CO₃的导带边和价带边电荷密度分布；表面碘原子改性后，[CO₃]^2-层仍然主导导带边电荷密度分布，而价带边电荷密度分布转变为[Bi₂O₂]²⁺和[CO₃]^2-层共同贡献。此外，在碘位点附近可以发现[CO₃]^2-层中电荷密度的提高，这特征意味着在碘改性微区附近出现了能量梯度。进一步的光致发光谱、表面光电压谱、光电化学分析显示，碘原子的引入是的体系激子态能量分布出现向红端拓宽，同时不影响体系载流子浓度。这证实了表面碘原子修饰能够在保持体系激子稳定性情况下显著降低表面激子态能量，将有利于体相激子向表面的定向迁移。

图 1. (a) Bi₂O₂CO₃和 (b) 碘改性Bi₂O₂CO₃板的导带（上图）和价带（下图）边缘的电荷密度等值面。

进一步的氧分子活化测试显示，碘改性Bi₂O₂CO₃样品表现出提升的、经由激子能量转移机制的单线态氧生成，与该体系中体相激子定向迁移相符。得益于提升的单线态生成，碘改性Bi₂O₂CO₃表现出优异的选择性氧化偶联胺为亚胺的性能。相关研究为低维半导体光催化剂的激子过程调控提供了全新思路。

该成果以“Surface modification boosts exciton extraction in confined layered structure for selective oxidation reaction”为题，最新在线发表于Science China Chemistry上（DOI:10.1007/s11426-021-1066-7）。本文将收录在"2021 Emerging Investigator Issue"中，敬请关注。

扫描二维码免费阅读全文

通讯作者简介

张晓东 中国科学技术大学化学与材料科学学院教授、博士生导师。2013年于中国科学技术大学获得纳米化学博士学位。2013~2015年在能源材料化学协同创新中心进行博士后研究，2015~2019年在中国科学技术大学化学与材料科学学院历任特任副研究员、副教授，2019年11月任应用化学系教授。主要从事激低维固体的制备、微结构表征、光激发过程研究，及其在能源催化领域应用，研究成果促进了激子材料化学的发展。

【扩展阅读】