杨国昱课题组：非手性前体转化为手性片段构筑高核钛取代的氧合团簇

多金属氧酸盐(POMs)是一类组成确定的氧合团簇，具有可调的分子/电子结构，在催化、磁性、医药和电化学等领域呈现出较好的应用前景。过渡金属(TM)取代的多金属氧酸盐(TMSPs)因其结构多样和性能独特受到广泛关注。随着人们对TMSPs的设计与合成兴趣的不断增加，含有高核TM簇的新型TMSPs不断涌现。与Mn/Fe/Co/Ni/Cu取代的TMSPs相比，高核钛取代的多金属氧酸盐(TiSPs)的发展远远落后，主要原因是：(1) Ti⁴⁺易水解，生成水溶性钛氧团簇较难，限制其与缺位POMs片段结合形成高核TiSPs; (2) 由于Ti⁴⁺的端羟基容易通过羟基-羟基缩合脱水形成Ti‒O‒Ti键，导致缺位POMs片段与Ti⁴⁺结合时倾向于生成聚合结构，而且报道的高核TiSPs的数量明显少于其它的TMSPs。近二十年来，关于高核TiSPs的合成研究十分有限，特别是对于Keggin型TiSPs而言，POMs片段结合的最大Ti原子数目仅为10。因此，发展有效的合成策略促进高核TiSPs化学的发展对团簇合成化学研究具有重要科学意义。

北京理工大学杨国昱课题组通过水热技术成功制备了一例具有环状构型的12核钛取代的氧合团簇，其在目前Keggin型氧合团簇中包含最多数目的Ti原子。该结构中存在两种由非手性前驱体(三缺位的A-α-GeW₉O₃₄)转化而来的手性片段(A-α-1,3,5-GeW₉O₃₆和A-α-2,3,4-GeW₉O₃₆)，虽然整个氧合团簇因两对手性POMs片段为内消旋体而不显示手性，但这种转化在氧合团簇合成中是非常少见的。另一个有趣的结构特征是两个A-α-1,3,5-GeW₉O₃₆和两个A-α-2,3,4-GeW₉O₃₆片段是通过两个Ti₂O和两个Ti₄O₄簇核交替连接的。与已知的TiSPs相比较，基于Ti₂O或Ti₄O₄簇核连接的二聚体较为常见，而Ti₂O和Ti₄O₄同时参与到多聚体的构筑则是首次发现。此外，催化实验表明该氧合团簇作为非均相催化剂可以有效催化各种硫醚及芥子气模拟剂2-氯乙基乙基硫醚(CEES)的氧化，并且表现出良好的稳定性和可回收性。

图1 非手性前驱体(A-α-GeW₉O₃₄)转化为手性A-α-1,3,5-GeW₉O₃₆和A-α-2,3,4-GeW₉O₃₆)片段及团簇阴离子。

在该工作中，水热技术和缺位导向策略的结合为合成高核TiSPs提供了可能。组装过程中非手性前体转变为手性POMs片段为合成手性POMs奠定了基础。此外，该工作还为探索钛基POM催化材料的潜在应用提供了机会。

该成果以“A ring-shaped 12-Ti-substituted poly(polyoxometalate): synthesis, structure, and catalytic properties”为题，在线发表于Science China Chemistry上(doi:10.1007/s11426-022-1215-1)。

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通讯作者简介

杨国昱 北京理工大学教授、博士生导师。主要从事无机合成与材料化学研究，包括过渡金属氧簇、锗氧团簇、稀土氧簇、混合金属氧簇、硼氧团簇、金属-硼氧团簇及基于氧合团簇单元构建的多孔材料、催化材料及二阶非线性光学材料等。