清华大学寇会忠课题组实现氰基桥联Fe(II)自旋交叉配位聚合物的荧光发射调制

自旋交叉(spin crossover，简称SCO)指的是化合物中心金属离子的自旋态在外部刺激如温度、压力、光照等的干扰下，在高自旋态(high spin，HS)和低自旋态(low spin，LS)两者之间进行可逆转变的现象。自旋交叉化合物的双稳性使其在开发新一代分子开关、信息存储器件和显示材料等领域具有广阔的应用前景。

自旋交叉领域最重要的发展趋势之一是合成新型分子基多功能材料。其中，荧光自旋交叉耦合双功能材料在磁光开关中具有潜在的应用。然而，合理设计耦合的荧光自旋交叉复合物仍是一项巨大的挑战：在大多数情况下，两种性质独立存在。

本文中，作者选取四齿配体tppe (四吡啶基四苯乙烯) 作为连接体，成功合成了两个氰根桥联的Hofmann型自旋交叉配位聚合物[Fe^II(tppe)M^I(CN)₂]ClO₄·nSolv [M = Ag (tppe-Ag), Au (tppe-Au)]。两个化合物均表现为突跃的一步转变，其中tppe-Ag的转变温度为230 K，tppe-Au的转变温度为245 K（图1）。

图1. 三维Hofmann型自旋交叉化合物tppe-Ag的框架结构和荧光/自旋交叉耦合作用。

变温磁化率和变温荧光光谱的比较表明，在整个温度范围内(加热模式)，荧光强度主要受热猝灭效应影响。在自旋转变温度附近荧光强度异常增加，并且随着温度上升，tppe-Ag和tppe-Au最大发射波长分别表现出28 和27 nm的红移。这些结果表明了tppe-Ag和tppe-Au的发射强度和发射波长受Fe^II离子自旋态的影响。对完全去溶剂化的tppe-Ag (高自旋) 进行变温荧光测量，其荧光强度随着温度上升单调下降，且未观察到发射波长偏移，为tppe-Ag 中耦合的自旋交叉荧光效应提供了进一步的证据。

作者通过TD-DFT方法计算出tppe-Ag处于低自旋态时，MLCT跃迁的吸收带与荧光发射带部分重叠，荧光通过能量转移被淬灭；而处于高自旋态时，MLCT跃迁移动到近红外区, 且强度很低，吸收带与荧光发射光谱重叠较少，荧光可以被保留。此外，对从晶体结构中截取的tppe片段进行DFT计算，在低自旋到高自旋的转变中，由于tppe共面性的改善，HOMO-LUMO gap变小导致波长红移。因此，tppe-Ag中tppe构象变化是其最大发射波长变化的原因。

该研究首次实现了在基于四齿配体构筑的3D Hofmann型化合物中自旋交叉与荧光的耦合作用，为自旋交叉荧光多功能材料的设计提供了有效的策略。

详见：Xueru Wu, Zhikun Liu, Min Zeng, Mingxing Chen, Jun Tao, Shuqi Wu & Huizhong Kou. Fluorescence emission modulation in cyanido-bridged Fe(II) spin crossover coordination polymers. Sci. China Chem. 2022, DOI:10.1007/s11426-022-1294-8.

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作者简介

吴树旗 2011年于清华大学化学专业获得学士学位，本校攻读硕士期间师从寇会忠教授于2014年获得硕士学位，2018年在佐藤治教授指导下于日本九州大学取得理学博士学位。随后继续在九州大学进行博士后研究工作，并于2021年担任助理教授。致力于分子磁学与理论计算方面的研究工作，主要研究兴趣集中于单分子磁体与分子晶体的磁电耦合性质。

寇会忠 1990年获得南开大学化学学士学位，1999年获得南开大学博士学位，1999~2001年在北京大学化学学院从事博士后研究工作，2001年5月入职清华大学化学系，2004年8月~2005年8月，在日本九州大学从事日本学术振兴会(JSPS)特别研究员工作。2007年12月至今为清华大学化学系教授，博士生导师。寇会忠教授致力于分子磁体与多功能材料的研究。

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