中科院化学所王春儒/王太山团队利用分子环实现了富勒烯笼内金属团簇运动的调控

内嵌金属富勒烯的内嵌金属原子或团簇带来多种新颖的物理化学性质，如磁性、光致发光、笼内动力学、自旋、偶极等特性，具有重要的研究价值。其中，笼内金属团簇的运动是金属富勒烯的一个重要特点。对于一些金属富勒烯，由于金属离子与富勒烯笼之间有较弱相互的作用，笼内的金属团簇具有较低的转动能垒，进而表现出独特的动力学行为。在外层碳笼保护下，内嵌团簇具有相对独立的环境，因此基于内嵌金属富勒烯有望设计新型的分子转子体系。此外，在纳米尺度上，金属富勒烯的分子转子还将显示出量子化的运动方式。然而，如何控制富勒烯笼内金属团簇的运动仍是一个重大的挑战。

中国科学院化学研究所王春儒研究员和王太山研究员团队利用分子环调控了金属富勒烯内嵌金属团簇的运动。他们将金属富勒烯Sc₃N@I_h-C₈₀和Sc₂C₂@C_3v-C₈₂与[12]环苯撑（[12]CPP）分子环进行主客体组装，制备了Sc₃N@C₈₀⊂[12]CPP和Sc₂C₂@C₈₂⊂[12]CPP超分子复合物，并用紫外-可见光谱、荧光光谱和¹H NMR对其进行了结构表征。进一步地，利用⁴⁵Sc核磁共振波谱（⁴⁵Sc NMR）表征了内嵌金属团簇在复合前后的动力学性质，研究表明[12]CPP分子环可有效调控内嵌金属团簇的动力学运动，如图1所示。

图1 分子环调控金属富勒烯内嵌团簇的运动示意图

⁴⁵Sc NMR结果表明，[12]CPP分子环可以有效调节Sc₃N团簇在C₈₀笼内的运动。具体地，Sc₃N@C₈₀⊂[12]CPP复合物中Sc₃N运动的活化能垒增加，从本体的71.5 meV增加到复合物的91.8 meV，表明当Sc₃N@C₈₀被[12]CPP箍住后，Sc₃N团簇的运动受阻。而对于Sc₂C₂@C₈₂⊂[12]CPP，[12]CPP可以将Sc₂C₂团簇固定在C₈₂笼内，即使在较高温下也不能自由运动。变温⁴⁵Sc NMR结果显示，[12]CPP可以较好地调节Sc₃N团簇在C₈₀笼内的运动，因为Sc₃N@C₈₀⊂[12]CPP的⁴⁵Sc NMR谱线宽随着温度升高逐渐变窄，如图2所示。因此，[12]CPP分子环可看作内嵌金属团簇运动的刹车片，通过这种分子制动环，可以调控内嵌金属团簇在富勒烯笼内的运动速度。

图2 Sc₃N@C₈₀⊂[12]CPP (a)和Sc₂C₂@C₈₂⊂[12]CPP (b)在氘代邻二氯苯中在298 K、323 K、348 K和373 K的变温⁴⁵Sc NMR谱。

此外，作者对超分子复合物Sc₃N@C₈₀⊂[12]CPP进行了理论计算，以描述其分子取向和内嵌Sc₃N团簇的运动。计算模拟了Sc3N@C80在[12]CPP环内的几种取向及能量分布，计算结果显示，[12]CPP分子环可以显著地影响Sc₃N@C₈₀取向，从而进一步影响内嵌Sc₃N团簇的运动。

这些结果表明分子环可以通过主客体相互作用调控金属富勒烯内嵌团簇的运动。该研究为设计开发基于金属富勒烯的分子转子体系提供新的思路。

该成果以“A molecular brake hoop for the motion of metal atoms inside fullerene cage”为题，最新在线发表于Sci. China Chem., 2022, doi:10.1007/s11426-022-1302-9。

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作者简介

王太山 中国科学院化学研究所项目研究员。从事内嵌金属富勒烯的研究，探索了金属富勒烯的新结构与新性质，研究了金属富勒烯的电子自旋和顺磁性质调控，构筑了金属富勒烯的光磁协同体系，设计开发了基于金属富勒烯的分子磁探针等功能体系。

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