清华大学王朝晖/姜玮团队：维度可调的磷杂环戊二烯稠合苝酰亚胺基-Ag(I)配位聚合物

清华大学王朝晖教授/姜玮副研究员团队利用钯催化双P–C键偶联及硫化反应，设计合成了具有独特面外各向异性和优异配位能力的顺式/反式磷杂环戊二烯稠合苝酰亚胺。而且，通过不同的配位策略，构筑了具有丰富拓扑结构的磷杂环戊二烯稠合苝酰亚胺基-Ag(I)配位聚合物，实现了一维到三维配位结构的精巧调控，为探索苝酰亚胺基配位聚合物及其相关性能研究提供了新思路。

凭借其可拓展的π-共轭刚性平面结构、优异的光电性能以及稳定性，苝酰亚胺及其衍生物（perylene diimides, PDIs）在构筑功能性框架材料体系上备受关注。基于PDI的金属-有机配位聚合物（metal-organic coordination polymers, MOCPs）在铁磁、气体吸附、对映体分离、光催化和近红外光热治疗等领域获得了广泛的关注。然而，由于PDI芳核的高缺电子特性， PDI基配位聚合物主要依赖于其酰亚胺位置的羰基或吡啶基团与金属离子锚合，所得到的MOCPs往往表现出较差的溶解度。这阻碍了材料的结构表征和进一步应用。

磷杂环及其衍生物具有独特的四面体立体结构，且磷原子上的孤对电子及其价态调控可进一步丰富其衍生化形式。其中，磷杂环戊二烯及其氧族衍生物通过金属离子和电子供体模块（P, P=O, P=S）的配位作用，可构建具有不同维度的金属-有机配位聚合物。相比于其他杂稠环（N, S, O等），磷杂环引入到PDI体系还未见报道。

近日，清华大学王朝晖/姜玮团队利用钯催化双P-C键偶联和硫化反应，设计合成了具有独特面外各向异性和优异配位能力的顺式/反式磷杂环戊二烯稠合苝酰亚胺（cis 2P-PDI和trans 2P-PDI）。

图1  分子设计思路及磷杂环戊二烯稠合苝酰亚胺基-Ag(I)配位聚合物的维度调控

作者以湾位四氯代苝酰亚胺为原料，在钯催化作用下与苯基膦进行反应，并通过进一步的硫化反应，一步法得到了兼具高溶解性和配位能力的顺式/反式磷杂环戊二烯稠合苝酰亚胺。顺/反异构体的面外各向异性骨架特征（碗状/共平面构型）进一步导致了不同的超分子堆积排列。光学和电化学测试表明，相比于目前报道的碳环和其他杂环稠合PDI衍生物，磷杂环戊二烯稠合苝酰亚胺具有最大的吸收红移特性（红移至574 nm）和极低的LUMO能级（-4.41 eV）。

图2  分子的紫外-可见吸收光谱（a）、循环伏安曲线（b）以及静电势分布（c）；三氯甲烷溶液中trans 2P-PDI与不同离子配位时的荧光光谱（d）及强度变化情况（e）

此外，通过检测其与不同金属离子的配位活性，作者发现该类磷杂稠合化合物对Ag⁺表现出特异荧光增强响应，检测灵敏度低至0.003 μM。进一步地，通过调控配位策略（高温溶剂热/常温溶剂扩散法，配体类型选择等）成功构筑了具有丰富拓扑结构的磷杂环戊二烯稠合苝酰亚胺基-Ag(I)配位聚合物，实现了一维到三维配位结构的精巧调控。特别是，二维配位聚合物 (trans 2P-PDI)·(AgOTf) 具有较高的结晶度和良好的CO₂吸附能力。

论文第一作者为马泽通博士，通讯作者为姜玮副研究员。详见：Zetong Ma, Yujian Liu, Shengdong Wang, Jiadong Zhou, Zhaohui Wang, Wei Jiang*, Regulating the dimensionality of diphosphaperylenediimide-based polymers by coordinating the out-of-plane anisotropic π-framework toward Ag⁺. Sci. China. Chem. 2022, DOI: 10.1007/s11426-022-1325-1.

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作者简介

姜玮 清华大学化学系副研究员，2011年博士毕业于中国科学院化学研究所，2017年入选“中国科学院青年创新促进会”会员，2021年获国家自然科学基金委优秀青年科学基金项目资助。长期聚焦有机共轭分子功能材料的高效创制和功能调控开展研究工作，迄今在国内外著名学术刊物上发表SCI收录论文80余篇。

王朝晖 清华大学化学系教授，博士生导师。2005年入选中国科学院人才计划，2012年获国家杰出青年科学基金资助，2014年获中国化学会－巴斯夫公司青年知识创新奖，2017年入选万人计划科技创新领军人才。长期从事酰亚胺功能化的分子碳材料体系的设计合成、可控组装以及分子器件的研究工作。迄今在国际学术刊物上发表SCI收录论文200余篇。

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