北京大学唐小燕课题组综述：金属-Salen催化剂立体选择性催化合成生物可降解高分子

生物可降解高分子（Biodegradable Polymer）具有环境友好、可持续的优点，有望成为传统石油基高分子的替代品。具有立构规整性的可降解高分子在性能上通常表现出更优异的性能，因此，通过立体选择性聚合制备生物可降解高分子十分重要。北京大学唐小燕课题组从催化剂视角出发，总结了近十年来利用金属-Salen催化剂合成重要生物可降解高分子的立体选择性聚合反应。文章以聚合物及聚合机理为脉络，结合大量实例展开对催化剂结构等立体选择性影响因素的讨论，旨在为今后立体选择性催化剂的设计提供参考。

生物可降解聚合物，作为传统石油基塑料的替代品，有望缓解传统塑料难降解所造成的污染问题，实现更加可持续的塑料经济。脂肪族聚酯和聚碳酸酯是两种典型的可生物降解聚合物，其中聚乳酸（PLA）、聚ε-己内酯（PCL）、聚羟基脂肪酸酯（PHAs）和聚（硫）碳酸酯（PC）研究最为广泛。现阶段，可控开环聚合（ROP）以及开环共聚合（ROCOP）是合成上述高分子的常见方法。金属-Salen配合物（图1）是这类反应的优质催化剂，不仅在催化活性上表现出优势，也在立体选择性提升上起到重要作用。本综述中，作者以各类可降解聚合物作为脉络，以金属-Salen类催化单体聚合的机理为着手点，对PLA，PHAs与PC三类聚合物的立体选择性聚合进行讨论与总结。

图1. 金属Salen类催化剂结构示意图

PLA是商业化程度最高的生物可降解塑料，在包装，生物医药领域有着广泛的应用。在立体选择性合成等规PLA（it-PLA）中，催化剂的路易斯酸性、金属半径大小、催化剂骨架的柔性、取代基效应（立体效应与电子效应）都有着重要的影响。其中含有大位阻基团的Al-Salen催化剂能够得到等规度P_m可达0.98的PLA。然而，由于机理研究的限制，仍然没有一个可以概括所有结构影响因素的模型，这也是这类反应有待解决的问题之一。

PHAs是自然界中由多种细菌和其他微生物生产的一类线性脂肪族聚酯，具有良好的生物相容性和生物降解性，P3HB是其中研究最为广泛的一员，其微生物合成可以得到结晶性的it-P3HB。P3HB及其衍生物的化学合成主要通过四元环单体β-BL，八元环二聚单体（8DL^R）开环聚合，或环氧化合物与CO开环共聚合完成。开环聚合常由稀土金属-Salen配合物作为催化剂：对于四元环状单体，催化剂N原子上的芳香取代基的存在使得到的P3HB的等规度达0.72，P3HV（聚3-羟基戊酸）的间规度达0.94。八元环单体的聚合可由La或Y的Salen配合物所催化，利用催化剂手性、位阻与单体手性中心匹配，实现了极高的立体选择性，并得到完美的it-P3HB（等规度大于0.99）。同时，利用非对映单体混合物，该类催化剂还可以实现立体序列控制的共聚合反应。

环氧化物与CO₂、COS或环状酸酐交替共聚合（ROCOP）制备脂肪族聚（硫）碳酸酯或聚酯已经有了60年的研究历史，但立体选择性聚合主要在近十年实现。对于末端环氧化合物的开环共聚合，Co、Al、Cr-Salen催化剂的骨架与邻位轴手性取代基的手性适配是影响选择性的主要因素。但是，对于吸电子基取代的单体，实现确定方式（头对尾）聚合仍然是一个难题。2,3-取代环氧化物比末端环氧化物研究更广泛，由轴手性桥连接的双核催化剂可以实现高立体选择性。通过调整配体的手性、金属中心、配体的空间位阻和电子效应，金属-Salen催化剂即可以满足大范围单体的ROCOP需求。

金属-Salen类催化剂是实现立体选择性ROP与ROCOP合成的优良催化剂，可用于制备几类重要生物可降解高分子。丰富可变的金属中心和配体结构使它们适用于广泛的单体聚合。然而，这些催化剂存在活性低、金属毒性等局限性，仍有待进一步研究。在保持高立体选择性的同时，提高催化剂的活性和聚合物分子量仍然具有挑战性。因此，该类催化剂还需要作进一步改进，并研究其聚合机理，以获得性能更理想的可降解聚合物。

该综述近日在线发表于SCIENCE CHINA Chemistry，并收录于“2022 Emerging Investigator Issue”。

详见：Xi Liao, Ya Su, Xiaoyan Tang. Stereoselective synthesis of biodegradable polymers by salen-type metal catalysts. Sci. China Chem., 2022, DOI:10.1007/s11426-022-1377-5

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通讯作者简介：

唐小燕，理学博士、博士生导师、研究员。2009年于武汉大学化学与分子科学学院获得学士学位，2015年于中国科学院大学长春应用化学研究所获得博士学位，导师为李悦生研究员。随后加入美国科罗拉多州立大学Eugene Y.-X. Chen课题组做博士后以及Research Scientist II，2020年8月加入北京大学化学与分子工程学院，担任研究员。目前主要从事生物可降解和可化学回收等可循环高分子材料以及相关催化体系的研究工作；建立聚合新方法，精确控制聚合物微结构，合成立体、序列以及拓扑结构可控的新型聚合物材料。

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