武汉大学肖湘衡教授课题组：基于合金化调控策略的高效电化学乙腈还原制乙胺及其加氢行为研究

乙腈由于其质子惰性和极性的特点被广泛应用，同时Sohio制丙烯腈过程中会产生大量乙腈废水，高效处理并利用废乙腈有助于环境和能源的可持续发展。2010年以来，热催化乙腈加氢制乙胺成为研究热点，但是热催化加氢需要维持高温(>90℃)高压(>30 bar)环境，对仪器的要求相对苛刻，导致成本居高不下。近年来，相关研究表明可以通过电催化的方法将乙腈高效还原为乙胺，但是在大电流下乙胺法拉第效率(FE)仍然有待提升。针对Cu基催化剂在电化学乙腈还原过程中活性位点对反应物以及反应中间产物的吸附能力较弱的反应效率限制因素，武汉大学肖湘衡教授团队利用合金化策略对Cu的d带电子进行自旋轨道耦合调控，有效调控活性位点对反应物和反应中间体的有利吸附，从而提高催化选择性和效率。

该工作中，研究人员利用合金化策略通过电化学沉积法制备了CuNi合金纳米颗粒，通过Ni的引入成功调控了Cu的电子结构(图1)。为了探索合金化策略对催化剂性能的影响，作者利用相似的方法制备了金属Cu、Ni和CuNi合金，分别对其进行了电化学性能测试和产物分析。

图1. CuNi合金形貌表征和电子结构分析

结果表明在所有外加偏压下CuNi合金性能均优于Cu和Ni，在−114 mA cm^-2的电流密度下乙胺的FE高达97%，在−602.8 mA cm^-2的条件下乙胺FE依然有82.8%(图2)。同时，作者模拟了Sohio制丙烯腈中的乙腈废液成分，用CuNi纳米颗粒对废液中的乙腈直接催化还原，在−100 mA cm^-2的电流密度下乙胺的法拉第效率仍高于80%。

图2. Cu、Ni、CuNi的电催化乙腈还原乙胺性能测试

最后基于原位拉曼、原位红外表征(图3)和DFT理论计算(图4)研究发现，Ni的引入有效调控了活性位点的d带电子结构，提高了催化剂活性位点对乙腈分子的吸附能力、优化了反应路径吉布斯自由能变化、降低了乙胺脱附能垒、加强了水解离提供*H能力，从而显著促进乙胺生成。相反，金属Cu对乙腈吸附能力差、提供质子能力差；金属Ni由于其对乙胺吸附太强，导致中间产物C=N积累过多，促进了二乙胺的生成。本工作为高活性乙腈电还原催化剂的设计制备提供了新的理论依据和设计思路。

图3. 原位光谱学分析

图4. DFT理论计算

相关成果近期在线发表于Science China Chemistry。武汉大学物理科学与技术学院硕士研究生刘帛灵为文章第一作者，武汉大学物理科学与技术学院肖湘衡教授、贺栋副研究员和香港城市大学刘奇教授为共同通讯作者。

详见：Boling Liu, Dong He*, Zunjian Ke, Hongbo Wang, Chongyang Tang, Qi Zhang, Hang Xu, Menghua Yang, Yafei Yang, Qi Liu*, Xiangheng Xiao*. The d-orbital coupling modulation of CuNi alloy for acetonitrile electrochemical reduction and in-situ hydrogenation behavior characterization. Sci. China. Chem., 2023. DOI: https://doi.org/10.1007/s11426-023-1763-7.

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