孔祥建和汪骋课题组通过构建稀土钛氧团簇分子固溶体实现增强的光催化析氢性能

固溶体是指溶质原子溶入溶剂晶格中而能继续保持溶剂类型的物质。无机固溶体以其可协调的电子结构和物理/化学性质在光学、电学、催化等领域的广泛应用而备受关注。然而，无机固溶体由于缺乏精确的结构模型，其理论计算和性能调控仍极具挑战性。近年来，分子固溶体由于其精确的分子结构和掺杂有机配体的可调性引起了研究者的极大兴趣。目前，金属有机框架（MOF)分子固溶体研究取得了很大进展，例如，不同功能化配体取代的MOF可以获得有效的催化或发光性能。然而，金属离子在分子固溶体中的可控掺杂仍然存在很大的挑战。

原子结构精确的金属团簇是研究无机纳米材料构效关系的理想模型。对于单个簇合物而言，金属离子的取代位置相对明确和固定，掺杂特定金属离子的簇合物具有精确的结构。因此，簇合物分子固溶体可以有效地控制金属离子的掺杂位置。然而，团簇分子固溶体的报道比较罕见。

厦门大学孔祥建教授和汪骋教授课题组合作制备了一系列金属稀土钛氧团簇(LTOC)Ln₂Ti₄(μ₂-O)₂(μ₃-O)₄(Piv)₁₀(THF)₂（简写成Ln₂Ti₄, Ln = Eu, Gd, Tb和Ce, HPiv =特戊酸），并通过Cd²⁺和S^2‒原位共掺杂的方式制备了团簇分子固溶体Eu₂Ti_4-xCd_x单晶（图1）。作者采用电喷雾质谱确定了Eu₂Ti₄团簇和Eu₂Ti_4-xCd_x团簇分子固溶体的组成，并利用拉曼光谱证实了在Eu₂Ti_3.91Cd_0.09团簇分子固溶体中，Cd²⁺和S^2‒离子形成的Cd‒S键。

图1. a) Eu₂Ti₄晶体结构；b) Eu₂Ti₄金属氧内核；c,d) Eu₂Ti_3.91Cd_0.09团簇固溶体和Eu₂Ti₄团簇晶体照片；e) Eu₂Ti₄团簇和Eu₂Ti_3.91Cd_0.09团簇固溶体的ESI-MS。

在不添加光敏剂和助催化剂的情况下，Eu₂Ti₄簇合物和Eu₂Ti_4-xCd_x簇合物分子固溶体表现出了较好的非均相光催化析氢反应性能。Eu₂Ti₄簇合物在12 h的光催化活性为856 µmol g^‒1 h^‒1，且具有很好的稳定性。相同条件下，Eu₂Ti_4-xCd_x簇合物分子固溶体的催化性能是Eu₂Ti₄簇合物的2.6倍。作者采用原位电子顺磁共振光谱证实了Eu²⁺的生成，并利用超快瞬态吸收光谱法研究了Eu₂Ti₄和Eu₂Ti_4-xCd_x的激发态动力学。结果表明，多通道的电子传输路径是增强光生载流子分离的关键。密度泛函理论计算表明，与Eu₂Ti₄相比，Eu₂Ti_4-xCd_x具有较窄的HOMO-LUMO带隙和较低的LUMO位置，使固溶体的电荷分离和传输得以改善，因此表现出较强的析氢性能。本工作设计并提出了一种简单的原位掺杂制备簇合物分子固溶体的方法。

该成果以“Molecular Solid Solution of Lanthanide-Titanium-Oxo Clusters with Enhanced Photocatalytic Hydrogen Evolution”为题，最新在线发表于Science China Chemistry上（doi: 10.1007/s11426-023-1847-x）。

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