王殳凹课题组：柔性二维层状穿插型框架材料对甲基碘的高效捕获研究

核能作为一种高效、低碳、稳定的优质能源，成为缓解全球日益紧张的能源供需矛盾的重要选择。放射性碘同位素（特别是¹²⁹I和¹³¹I）作为重要的核裂变反应产物，在环境科学和核安全领域中受到广泛关注。这主要归因于¹²⁹I具有长达1570万年的半衰期，同时其挥发性特点允许其迅速扩散至大气和生态环境中，潜在地在超过百万年的时间尺度上造成持久的放射性污染。放射性碘主要以易挥发的碘单质形式出现，并伴有少量的有机碘化合物，其中后者由于较高的化学稳定性和极低的处理浓度，导致其去除工艺比处理碘单质更为复杂和困难。

传统的有机碘去除工艺包括耗资巨大的酸洗和碱洗步骤，这一方法多面临效率不佳、可能引发设备腐蚀以及昂贵的操作及维护成本等严重问题。鉴于此，固体吸附技术作为一种更为环保和经济的替代方案，近年来引起了研究人员的广泛兴趣。然而，目前开发的先进有机碘捕集材料往往涉及到复杂的制备过程、较低的捕集效率以及较高的生产成本，限制了其广泛应用。因此，研发出高效能、低经济成本并具备广泛适应性的新型有机碘捕集剂，对于提高核能环境安全至关重要。

苏州大学王殳凹教授课题组一直致力于关键放射性核素分离及捕获技术研究，率先报道了用共价有机框架（COF）材料在动态体系下同时高效捕获单质碘和有机碘的研究工作（Chem, 2021, 7, 699-714），并开发出了具有极高单质碘捕集性能的多位点二维锡硫化合物（CCS Chem., 2023, 5, 1540-1548）。近日，该团队进一步突破难题，设计合成了一种具有柔性性质的二维金属有机框架材料（SCU-20），该材料可利用其“滑轨状”孔道及层间弹性收缩性质通过可及的高密度活性位点将极难捕获的甲基碘限域在框架中，在静态吸附和极低浓度的动态吸附条件下表现出优良的甲基碘吸附性能。SCU-20由于其高效、绿色等特性有望在后处理工艺中碘污染治理方面实现应用。

通常认为，甲基碘可通过氮甲基化反应将其固定，大多研究锚定在现有材料高亲和力基团的后修饰上，但该操作会有一定几率堵塞材料原本的孔道进而影响修饰后材料对甲基碘吸附性能的提升。王殳凹教授团队通过水热及沉降法结合的绿色合成方法，得到了系列具有柔性性质的二维层状交叉指型框架材料，其丰富的裸露氮位点以及氟位点能够与甲基碘形成强相互作用力。吸附实验表明，SCU-20具有1.84 g/g的甲基碘静态吸附容量，在极低浓度（20-25 ppm）的动态体系下仍具有优良的甲基碘捕集能力，其吸附能力超越绝大多数已报到的有机碘吸附材料。更重要的是，SCU-20的甲基碘吸附性能几乎不受高剂量辐照及环境中水汽的影响。

图1. SCU-20的结构及其对甲基碘的响应

系列X射线衍射原位结构表征手段观察到了材料吸附甲基碘后的结构微观变化：SCU-20在吸附甲基碘后发生了较为明显的晶格收缩，说明材料具有一定的自适应能力，能够将甲基碘牢牢“捆”在其一维滑轨状孔道中。多种光谱技术表征及理论计算证明了SCU-20对甲基碘的吸附机制为吡嗪氮与甲基碘的甲基化反应以及氟原子与甲基碘的物理吸附作用，材料的柔性性质与高密度活性位点的有机结合使得SCU-20具有优异的甲基碘捕集能力。此工作不仅提出了高效捕集有机碘的方法策略，同时也攻克了有机碘难以捕集的现状，提出新型碘捕集材料应遵循组装高密度活性位点以及吸附位点高度可及这两则要点，为新型碘捕集材料的设计提供了新的思路。

该成果以“Flexible Interdigitated Layered Framework with Multiple Accessible Active Sites for High-Performance CH₃I Capture”为题，在线发表于Science China Chemistry上（DOI: 10.1007/s11426-023-1860-5）。

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