兰州交通大学褚克团队：构建 Zr-Ni 受阻路易斯酸碱位点实现高效亚硝酸盐还原合成氨

氨（NH₃）在化肥、药物和染料等重要物质的生产中起着关键作用，同时也被认为是一种重要的储能介质和无碳能源载体。目前，大规模氨合成的主要方法是能源密集型的Haber-Bosch工艺，但这一过程对全球能源消耗造成了重大压力，对碳排放贡献重大。电化学NO₂⁻还原合成NH₃（NO₂RR）可以在实现NO₂⁻污染处理的同时，实现NH₃的绿色合成。然而，NO₂RR是一个复杂的六电子转移过程，涉及多个中间体的生成，并受到竞争性析氢反应（HER）的影响。因此，迫切需要探索高活性和选择性的NO₂RR催化剂。表面受阻路易斯酸碱对（FLPs）由成对的路易斯酸位点和路易斯碱位点组成，在可持续化学和催化领域获得了广泛的关注。理论和实验研究表明，FLPs能够有效地捕获和激活小分子（H₂、CO₂、NO_x等），提高不同电催化反应的反应能量和动力学。受上述事实的启发，在催化剂上构建FLPs将是实现理想的NO₂⁻活化和NO₂⁻-to-NH₃电还原的一种很有前途的策略。因此，含有独特的Zr-Ni₄ FLPs的Zr-NiO纳米花有望成为高效的NO₂RR催化剂。

近日，兰州交通大学褚克教授课题组在SCIENCE CHINA Chemistry上发表了题为“Efficient nitrite-to-ammonia electroreduction over Zr-Ni frustrated Lewis acid-base pairs”的研究论文。文章报道了一种高效的Zr-NiO催化剂，采用原子分散的Zr为掺杂剂，具有工业水平电流密度（> 0.2 A cm⁻²）和特殊的NO₂RR性能。通过原位光谱特征和理论计算，Zr-NiO特殊的NO₂RR性能来自于构建的Zr-Ni FLPs，可以显著增加吸收的数量NO₂⁻，促进NO₂⁻激活/质子化和阻碍H吸附，从而提高NO₂RR活性及选择性。值得注意的是，Zr-NiO在流动电池中展示出1394.1 μmol h⁻¹ cm⁻²的NH₃产率和94.0%的NH₃法拉第效率（在H型电池中为471.6 μmol h⁻¹ cm⁻²和93.1%）。

图1. Zr-NiO的形貌结构表征

图2. Zr-NiO在H型电解池中的NO₂RR性能测试

图3. Zr-NiO的NO₂RR机理研究（1）

图4. Zr-NiO的NO₂RR机理研究（2）

图5. Zr-NiO在流动电解池中的NO₂RR性能测试

详见：Zhang Y, Li Z, Du W, Chen K, Chu K. Efficient nitrite-to-ammonia electroreduction over Zr-Ni frustrated Lewis acid-base pairs. Sci China Chem, 2024, https://doi.org/10.1007/s11426-023-1924-7.

扫描二维码或点击左下角“阅读原文”可查阅全文。

【扩展阅读】