吉林大学张越涛教授课题组：Lewis酸碱对催化乙烯基吡啶的活性和序列可控聚合

基于聚乙烯吡啶（PVP）的（共）聚合物因其多功能性和广泛应用而备受关注。到目前为止，一锅一步法实现乙烯基吡啶（VPs）与甲基丙烯酸酯单体的序列可控共聚未见报道。吉林大学张越涛教授课题组设计并合成了一系列膦碱作为路易斯碱（LB），与有机铝结合形成路易斯酸碱对（LPs），用于催化乙烯基吡啶的聚合反应。这种路易斯酸碱对能够有效实现4-乙烯吡啶（4-VP）和2-乙烯吡啶（2-VP）的活性可控聚合。通过简单调控路易斯酸的用量，实现了对2-VP基共聚物从梯度到嵌段结构序列的调控，为乙烯基吡啶共聚物的合成提供了新思路。

聚乙烯吡啶（PVP），因其多功能性和广泛应用受到工业和学术界的关注。这些聚合物由于吡啶氮的碱性和配位能力，具有水亲和性、pH响应性和易于化学修饰的特性，可用于制备具有光学、磁性、电子、催化、自组装、离子交换和导电性等多种功能的复杂材料。传统的活性阴离子聚合可以合成含P2VP或P4VP段的高分子量聚合物，但在低温下溶解度受限。可控自由基聚合（CRP）虽然能实现对PVP及其与苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯（MMA）共聚物的结构控制，但反应时间长且单体转化率低，合成嵌段共聚物时需分离和纯化每一嵌段。稀土金属催化剂可以催化2-VP聚合，但对4-VP聚合效果较差。Lewis酸碱对聚合通过调节路易斯酸碱对的酸碱性和位阻，可以实现对聚合物分子量、分子量分布、序列结构和拓扑结构的精细调控。尽管先前已用Lewis酸碱对聚合实现了4-VP或2-VP的聚合，但尚未实现其活性聚合或序列可控共聚。本研究设计并合成了新型超强膦碱基路易斯酸碱对，成功实现了4-VP和2-VP的活性可控聚合，并能在广泛范围内实现对2-VP和甲基丙烯酸酯聚合物序列的调控。

该工作中，作者合成了四种具有不同结构的有机膦碱化合物，与有机铝协同催化聚合。通过筛选催化剂组合，可以有效实现2-VP和4-VP的活性可控聚合。作者发现通过调控路易斯酸的投料量，可以在大范围内调控2-VP和甲基丙烯酸（2-乙氧基乙酯）（EEMA）的竞速比。这是因为不同单体与路易斯酸的亲和能力不同，因此会导致不同的聚合速率。当两个单体之间的亲和能力没有显著差异时，往往会得到随机或梯度共聚物。因此，调整路易斯酸的用量可以实现共聚过程中两单体竞速比的调节，从而改变共聚物的序列结构。最终作者成功制备了一系列不同的梯度和嵌段共聚物，并对聚合物结构做了充分表征。

图1. P2VP₂₀₀在不同摩尔比下进行的共聚反应的动力学监测结果，具体如下：(a) EEMA/2-VP/LB/LA=200/200/1/2，(b) EEMA/2-VP/LB/LA=200/200/1/6，(c) EEMA/2-VP/LB/LA=200/200/1/10，(d) EEMA/2-VP/LB/LA=200/200/1/20，(e) EEMA/2-VP/LB/LA=200/200/1/30，(f) EEMA/2-VP/LB/LA=200/200/1/36，(g) 上述六组聚合物的GPC曲线叠加，(h) P2VP、PEEMA和PEEMA₂₀₀-b-P2VP₂₀₀的DSC曲线叠加图，(i) PEEMA₂₀₀-b-P2VP₂₀₀的DOSY谱

详见: Qiankun Dingng（丁乾坤）†, Wuchao Zhao（赵武超）†, Fukuan Li（李福宽）, Jianghua He（何江华）* & Yuetao Zhang（张越涛）*. Living/controlled polymerization of the vinylpyridines into sequence-regulated copolymers by Lewis Pair. Sci. China Chem., 2024, DOI: 10.1007/s11426-024-2104-9

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【通讯作者简介】

张越涛，2004年于吉林大学化学学院获得有机化学理学博士学位，同年留校工作。2006年赴美国科罗拉多州立大学Eugene Y-X. Chen课题组从事博士后研究工作。2009年于美国科罗拉多州立大学化学系任research scientist II。2013年入选第四批国家“海外高层次人才引进计划青年项目”，同时受聘吉林大学教授，博士生导师。2014年获得国家自然科学基金委“优秀青年科学基金”。2022年获得 “国家杰出青年科学基金”。现主要从事高分子合成化学的研究工作，重点从事Lewis酸碱对催化的聚合物精准合成；基于可再生资源高分子的催化合成（可持续发展聚合物的催化合成）；高性能聚酯和聚丙烯酸酯热塑性弹性体材料合成及应用；非食物生物质降解成高附加值化学品或生物质能源的研究等工作。现已在Nat. Chem.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、CCS Chem.、Chem. Sci.等期刊发表论文100余篇，获批中国发明专利20余项。目前担任Science Bulletin期刊青年编委。

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