上海大学仿生与智能高分子国际联合实验室：树枝化受限微环境调控给体-受体斯坦豪斯加合物在水相中的可逆异构化

上海大学仿生与智能高分子国际联合实验室通过树枝化低聚乙二醇（OEG）构筑的受限微环境，实现了溶致变色给体-受体斯坦豪斯加合物（DASA）在水相中的可逆异构化。由于强水合作用的驱使，DASA在水相中于室温下会自发从疏水的线型结构异构化为亲水的环状结构。然而，相变温度以上树枝化OEG的脱水和坍塌所形成的疏水微环境，限制了DASA基元的水合作用，并诱导其与坍塌的疏水OEG微区形成强相互作用，促使其有效地从亲水的环状结构异构化恢复到疏水的线型结构。在水相中受限微环境诱导的DASA可逆异构化可以通过交替的光照射和温度诱导脱水得以重复，表现出优异的抗疲劳性。

在自然界中，光异构化在基因表达的跨细胞膜信号转导、能量收集和转化等过程中发挥着关键作用。为了模拟自然界中的光异构化，人们开发了各种光致变色分子，包括偶氮苯、螺吡喃和二乙烯。近年来，给体-受体斯坦豪斯加合物（DASA）的开发形成了一类令人兴奋的负光致变色分子，在光照射下从有色变为无色。DASA由于具有高度共轭的平面三烯骨架，能够在可见光或近红外光的照射下实现异构化，传统的光致变色材料通常需要有害的紫外线来刺激异构化。然而，DASA在水中的溶解度差，并且在水中会由线性结构自发和不可逆地异构化为环状结构，从而限制了其在水溶液中的可逆异构化应用。

最近，上海大学李文教授等人合成了一类树枝化DASA，研究了其在水溶液中的可逆异构化，在Science China Chemistry上发表了题为“Reversible Isomerization of Donor-Acceptor Stenhouse Adduct Derivatives in Water through Dendritic Confinement”的文章。

该工作将传统DASA进行树枝化改性，这些树枝化DASA携带甲氧基或乙氧基末端的树枝化OEGs，具有不同的亲水性，不同的支化密度形成不同的拥挤效应，为DASA基元提供定制的受限微环境。树枝化DASA具有良好的水溶性，并且继承了树枝化OEG的特征温度响应性，通过OEG基元在高温下的诱导脱水和坍塌所形成的疏水微环境，来调整与DASA部分的相互作用以调控其可逆异构化。发现由最密集的六臂端乙氧基树枝化OEG温度诱导脱水和坍塌形成的疏水微环境与DASA基元的相互作用最强，在0.20 mmol L⁻¹浓度下的异构化恢复率达99.6%，并且具有优异的异构可逆性及抗疲劳性。通过温度响应性树枝化结构的拥挤效应，为定制各种疏水光致变色染料在水中的可逆光异构提供了新视角，为这些疏水染料在水中作为生物传感器或生物致动器的有趣生物应用打开了大门。

图1. 树枝化DASAs通过树枝化受限微环境在水中实现可逆异构化的示意图（为了看清，DASA分子在示意图中是分开分布的）

上海大学材料学院博士研究生张佳星与硕士研究生赵青云为论文共同第一作者，通讯作者为上海大学材料与科学学院苏新艳副教授、张阿方教授与李文教授。详见: Jiaxing Zhang‡, Qingyun Zhao‡, Xinyan Su*, Afang Zhang* & Wen Li*. Reversible Isomerization of Donor-Acceptor Stenhouse Adduct Derivatives in Water through Dendritic Confinement. Sci. China Chem., 2023, doi: 10.1007/s11426-023-1959-x

李文/张阿方教授课题组网站：https://polychem.shu.edu.cn/index.htm

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【通讯作者简介】

李文，上海大学材料学院教授，博士生导师，在包括Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Soc. Rev.、JACS及Macromolecules等国际著名期刊上面发表论文80余篇，被引2200余次。获授权国家发明专利14项。入选上海市东方学者（2019）、浦江人才（2019）和青年科技启明星（2016）等人才计划项目。主持了国家自然科学基金委面上项目、青年基金项目、教育部博士点基金等多项科研项目。

张阿方，上海大学材料学院教授，博士生导师，上海市特聘专家，澳大利亚昆士兰大学荣誉教授，苏黎士瑞士联邦理工学院及哈佛大学访问教授。科研成果获省部级科技进步二等奖四项、三等奖多项。授权国家发明专利二十余项。在包括ACS Nano、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Macromolecules和Nat. Commun.等国际著名刊物上发表学术论文及出版专著一百五十余篇（部）。

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