中科大陈昶乐教授团队：环状-非环状单体复分解聚合制备可控光降解聚双环戊二烯和“类聚烯烃”材料

Original 中国科学: 化学中国科学化学

2025-01-07

开发可降解回收的聚合物是解决商业塑料消费后污染问题的一个有吸引力的策略。通过添加各种化学物质可以使环-无环单体复分解聚合(CAMMP)拥有可降解性，该策略已被报道用于生产可降解的热固性、热塑性和弹性体材料。中科大陈昶乐教授团队利用具有可光降解的基团的双烯烃共聚单体与二环戊二烯(DCPD)或环辛烯(COE)共聚，成功制备了一系列可光降解的pDCPD热固材料和pCOE热塑材料，其机械性能与相应商用材料相当。最重要的是，在原位聚合过程中加入紫外线吸收剂可以有效地调节它们的光降解性能。

塑料制品由于其巨大的年产量和其耐用性、坚固性等特性，消费后的处理成为一个重要问题，由于存在强化学键，其降解具有很大的挑战性。科学工作者已采用机械、化学回收、生物技术降解和各种升级回收技术来解决这一问题。近年来，光降解聚合物的开发受到了科研工作者的广泛关注。光降解作为一种清洁、绿色的降解方式，很容易通过控制光照波长、强度和照射时间等参数来控制材料降解速率。

最近，中科大陈昶乐教授团队在前期工作中建立的“环状-非环状单体复分解聚合(CAMMP) (Nat. Synth. 2022, 1, 956-966.)”策略基础之上，继续对于聚合物降解方式展开研究，高效制备了具有邻硝基苄基光响应官能团的双烯烃单体(图1a)，并与二环戊二烯(DCPD)或环辛烯(COE)共聚，成功将光降解单元引入大聚合物主链，制备了一系列可光降解的pDCPD热固材料和pCOE热塑材料(图1b)。所得可光降解的pDCPD热固材料的应力-应变曲线具有典型的pDCPD热固性材料的特征，添加1 mol%的M1或M3对产品力学性能影响较小，而M2对产品力学性能影响最小(图1c)。在同等负载条件下，进一步添加1 mol%的紫外线吸收剂UV-531 (2-羟基-4-辛基二苯甲酮)，在不影响材料机械性能的同时，实现对其光降解速率的有效控制(图1d)。热固性材料通过FTIR光谱进行了表征：烯烃在3046~2849 cm^-1处出现振动带，在1727、1744和1722 cm^-1、1531、1536和1536 cm^-1处出现新的C=O和N=O振动带(图1e)。

图1. (a)可光降解二烯共聚单体的合成；(b)可光降解pDCPD热固材料和pCOE热塑材料的合成；(c)可光降解热固材料及(d)可控光降解热固材料(添加1 mol%的紫外线吸收剂)的力学性能；(e)可光降解热固材料的红外表征(黑色：无共聚单体掺入；蓝色：1 mol% M1共聚单体掺入；绿色：1 mol% M2共聚单体掺入；棕色：1 mol% M3共聚单体掺入)

作者用发光二极管照射(LED, 80 W, 365 nm)测试了可光降解热固材料的降解性能。同等情况下，pDCPD不会发生变化，而掺入可光降解单体的热固材料机械性能明显下降(图2a-c)。然而，在原位聚合中添加1 mol%的紫外线吸收剂，可光降解单体的热固材料机械性能没有明显的变化(图2d-e)。

图2. (a,b,c)可光降解热固材料和(d,e,f)可控光降解热固材料(添加1 mol%的紫外线吸收剂) (黑色：光照0小时；蓝色：光照48小时；绿色：光照96小时)的力学性能

作者还使用这些含可光降解单元的单体与环辛烯(COE)共聚成功制备了一些列可降解的热塑性材料。通过光照，其分子量显著降低，聚合物熔点也有明显的下降趋势(图3a)。在0.2 mol% M3负载或另外增加0.2 mol% UV-531的可光降解热塑材料中,共聚合物均显示了良好的力学性能。在同等光照条件下，添加紫外吸收剂的热塑材料力学性能变化比不添加的热塑材料明显减缓(图3b-d)。

图3. (a)可光降解热塑材料的性能测试；(b,c,d)可光降解热塑材料的力学性能

综上，作者通过在聚合物主链引入邻硝基苄基光响应官能团，制备了系列可光降解的热固和热塑材料。光照可以显著降低这些材料的力学性能，有趣的是作者在原位聚合中添加紫外线吸收剂(UV-531)可以有效地减缓光降解，进而制备了系列可控的光降解聚合物材料。该种光降解策略可能会激发更多科研工作者对绿色、清洁的降解策略的进一步研究。

论文第一作者合肥工业大学-中国科学技术大学联合培养博士生李武和中国科学技术大学博士生廖道鸿，通讯作者为合肥工业大学李有桂教授、中国科学技术大学博士后司桂福和陈昶乐教授。详见: Li W, Liao DH, Li YG, Si GF, Chen CL. Cyclic-Acyclic Monomers Metathesis Polymerization to Access Photodegradable Polydicyclopentadiene and Polyethylene-like Materials. Sci. China Chem., 2024, doi: 10.1007/s11426-023-1883-4.

扫描二维码或点击左下角“阅读原文”可查阅全文。

【通讯作者简介】

司桂福，中国科学技术大学博士后。2016年硕士毕业于安徽中医药大学，获医学硕士学位，同年进入中国科学技术大学化学与材料科学学院陈昶乐教授课题组担任科研助理一职，2019年9月开始在该课题组攻读博士学位，于2022年6月获理学博士学位（导师：陈昶乐教授）。随后继续在中国科学技术大学开展博士后研究工作（合作导师：陈昶乐教授），主要研究方向为可降解回收聚合物材料的设计与合成。近年来，以第一或通讯作者在Nat. Synth.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Macromolecules等期刊发表SCI论文25篇，授权专利三项。获得“博士后创新人才支持计划”和中国科学技术大学“墨子杰出青年特资津贴”一等资助等多项资助奖励。主持博士后面上基金和国家自然科学基金青年基金项目。

陈昶乐，中国科学技术大学化学与材料科学学院教授，博士生导师。2005年获得中国科学技术大学学士学位，2010年获得美国芝加哥大学博士学位。自2010年7月起在美国西北大学进行博士后研究，2011年7月起在美国塞拉尼斯公司担任Scientist II，2013年起任中国科学技术大学教授。主要从事功能化聚烯烃材料的设计与开发以及新型可降解材料的相关研究。2020年国家杰出青年科学基金获得者，曾获中国青年化学家奖、中国科学院青年化学家奖、中国化学会-英国皇家化学会青年化学家奖、中国化学会高分子科学创新奖、霍英东教育基金会青年科学家奖、IUPAC高分子青年化学家奖、美国化学会高分子青年研究员奖等诸多国内外奖项。在包括Nat. Rev. Chem.、Nat. Synth.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Sci. Chin. Chem.等国内外学术期刊发表论文160余篇，申请专利100余项。