四川大学王玉忠院士团队：具有实用性的可反复化学循环生物降解共聚高分子

可反复化学循环生物降解高分子材料是传统不可降解一次性使用高分子材料的理想替代品，有望从根本上解决一次性高分子制品废弃后造成的环境污染和资源浪费问题。目前可反复化学循环生物降解高分子以环酯单体开环聚合合成的聚环酯为主，不同环酯单体的共聚被广泛研究，如何平衡环酯共聚物的使用性能与化学循环性能成为其实际应用的关键。王玉忠院士团队通过两种聚合上限温度相近的环酯单体可控共聚，合成了一种新型的可满足实际应用要求且可反复化学循环的生物降解两嵌段共聚物。

四川大学王玉忠院士在国际上首次提出，可反复化学循环生物降解高分子材料是一次性使用高分子材料制品的“理想”材料，集可循环、易回收和可降解于一体，有望从根本上解决一次性高分子制品废弃后对环境可能造成污染和对资源造成浪费的问题。可反复化学循环生物降解高分子材料既可在利于回收条件下完全解聚回收为其可直接聚合的单体，从而构建“单体↔聚合物”的反复闭环化学循环，又可在不易/不宜回收时在自然环境中完全生物降解为CO₂、H₂O等无害小分子，特别适合于生产一次性使用制品，是传统不可降解一次性制品使用高分子材料的理想替代品。

近年来，具有均聚结构的可闭环化学循环聚合物的研究已被广泛报道，但由于均聚体系在性能上存在一些不足，这类高分子的实际应用仍面临巨大挑战。通过将具有不同特性的两种及以上均聚链段共聚结合，有望弥补各自的性能缺点，进而满足实际应用要求。然而，可闭环化学循环共聚物的使用性能与化学循环性能往往难以兼顾。因此，基于由两种及以上差异化结构和性能的可闭环化学循环均聚物，通过可控的共聚策略，合成可满足实际应用要求且易于高效解聚回收的可闭环化学循环共聚物，具有十分重要的意义。

最近，四川大学王玉忠院士团队通过将生物质来源的不同正烷基取代的δ-戊内酯（(R)VLs）单体与聚合上限温度相近的对二氧环己酮（PDO）单体可控共聚，成功设计合成了一系列新型的可反复化学循环生物降解两嵌段共聚物。由(R)VLs和PDO的两步顺序开环聚合（ROP）合成的共聚物PPDO-b-P(R)VLs，其结构明确且可控，不仅性能广泛可调且能满足实际应用，而且能在较温和条件下高产率解聚回收为高纯度单体（图1）。

图1. 嵌段共聚物的可控合成与闭环化学循环示意图

该团队研究了不同嵌段结构的共聚物的热性能、结晶性能等，同时系统研究了共聚物的结构-性能关系。共聚物表现出良好的热稳定性和结晶能力，且结晶行为主要受取代烷基长度和P(R)VLs链段含量的影响。共聚物的力学性能和阻隔性能广泛可调，且能够满足作为一次性使用塑料制品应用的要求，特别是气体阻隔性能优于已广泛商用的生物降解塑料PLA、PBAT，且与不可降解塑料LDPE接近（图2）。更为重要的是，这些共聚物可以在较为温和的条件下高效回收为共聚单体(R)VLs和PDO（产率>96.5%，纯度>99%）。实验结果表明，这类可反复化学循环生物降解共聚高分子具有优异的闭环化学循环性。

图2. 共聚物的应变-应力曲线（a）、力学性能（b）、WCA（c）以及气体阻隔性能（d）

该研究建立的可控顺序开环共聚与真空辅助热解聚回收单体方法，对其他共聚高分子体系的闭环化学循环研究具有指导意义。论文第一作者为四川大学硕士生熊婉婷，通讯作者为王玉忠院士、吴刚教授。详见:Wan-Ting Xiong, Gang Wu*, Si-Chong Chen, Yu-Zhong Wang*. Chemically recyclable copolyesters from bio-renewable monomers: controlled synthesis and composition-dependent applicable properties. Sci. China Chem., 2023, doi: 10.1007/s11426-023-1639-2.

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【通讯作者简介】

王玉忠，四川大学化学学院教授，中国工程院院士。创建了环保型高分子材料国家地方联合工程实验室、新型防火阻燃材料开发与应用国家地方联合工程研究中心、环境与火安全高分子材料省部共建协同创新中心等国家和省部研究平台。主要从事有机高分子材料研究，特别是在阻燃材料、生物基与生物降解高分子材料及高分子材料循环与升级回收等领域的研究取得了系统的基础和应用研究成果。发表的论文近5年SCI引用2万次，3项基础研究成果入选《国家自然科学基金资助项目优秀成果选编》；获授权发明专利180余件；作为第一完成人，获国家自然科学奖、国家技术发明奖和国家科技进步奖等国家和省部科技成果奖13项；获全国创新争先奖、何梁何利科技进步奖、四川省最高科技奖等荣誉。

吴刚，四川大学化学学院教授，博士生导师，环保型高分子材料国家地方联合工程实验室副主任，入选了国家高层次青年人才计划。主要围绕高分子材料的降解、稳定与循环开展研究，已在Adv. Funct. Mater.、Energy Storage Mater.、ACS Nano、Sci. China Chem.、Macromolecules、Green Chem.等期刊发表SCI论文近70篇。主持承担国家重点研发计划课题、国家自然科学基金重点类项目等多项国家、省部级项目。申请发明专利10件，获授权6件。参与制定生物降解高分子材料相关国家标准10余项。

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