中科大洪春雁教授团队：自折叠闭环法高效合成环状聚合物

中国科学技术大学洪春雁教授和刘超副研究员提出了一种新型的自折叠闭环法来高效且规模化地制备环状聚合物。该制备方法操作简单、易于调节环尺寸，可大规模制备高分子量、高纯度的环状聚合物。

环状聚合物没有末端基团，分子链上的单元具有等同性，因此表现出不同于线形聚合物的特殊性质，如更高的玻璃化转变温度、更低的粘度、更小的流体力学体积、更低的摩擦系数等，从而展现出很好的应用前景。

目前合成环状聚合物的方法主要有闭环法和扩环法两类。扩环法是将单体插入环状催化剂或引发剂来制备环状聚合物，可以在较高的浓度下进行，并且能够合成高分子量环状聚合物，但是由于催化剂难以合成、聚合反应条件苛刻和单体种类较少等原因，限制了其广泛应用。闭环法指的是官能化线形聚合物前体通过偶联反应形成环状产物，与扩环法相比，具有操作简单、可以和多种活性聚合方法联用、单体范围广泛、聚合物结构易于调控等优势，是目前使用最为广泛的制备环状聚合物的方法。为了避免分子间副反应的发生，闭环法通常需要在极低的浓度下进行（< 10^-5 M）。此外，根据Jacobson-Stockmayer理论，对于线形聚合物前体而言，聚合物链越长，两端足够接近并发生反应的概率就越低，环化概率随链长的增加会逐渐减小。另外高分子量聚合物末端基团的有效浓度比较低，降低了反应效率，导致了目前难以通过闭环法合成分子量较高（M_n > 25000 g/mol）的环状聚合物。

近日，中国科学技术大学洪春雁教授和刘超副研究员提出了一种新的自折叠闭环法用于规模化制备环状聚合物。如图1所示，作者首先通过亲水性单体OEGA和疏水性单体DDA进行RAFT共聚制备了两端均为蒽基团的线形两亲性无规共聚物，随后在水中通过自折叠组装成单链纳米粒子，将聚合物末端的蒽基团包在纳米粒子的疏水核中，然后通过365 nm紫外线照射下蒽的光致偶联进行闭环，解组装后就可以得到环状聚合物。应用这种“先折叠再闭环”的策略，可以分隔闭环反应发生的场所，避免分子间偶联副反应的发生，提高闭环法制备环状聚合物的浓度。此外，聚合物链自折叠后可以缩短在高分子量的情况下，线形聚合物前体链末端之间的距离，增加末端基团的局部浓度，提高其相互接触、反应的几率，进而提高闭环法合成高分子量环状聚合物的效率。

图1. （a）传统闭环法，（b）自折叠闭环法合成环状聚合物

图2是线形P(OEGA-co-DDA)₅₂₁在不同聚合物浓度下经自折叠闭环法获得的产物的GPC曲线。当聚合物浓度为10-40 mg/mL时，各组GPC曲线的形状基本不变，并且其分子量（M_n分别为104.9、105.0、104.9和104.9 kg/mol）基本相同，都要比线形P(OEGA-co-DDA)₅₂₁的分子量小（145.6 kg/mol），这表明即使在聚合物浓度为40 mg/mL时，也几乎不存在分子间偶联反应。而当P(OEGA-co-DDA)₅₂₁的浓度达到50 mg/mL时，GPC曲线在高分子量一侧出现了明显的峰（图2a，紫色曲线），表明存在分子链间的反应，相应的数均分子量和分子量分布分别为M_n = 403.7 kg/mol和Ð = 1.86。此外，作者采用TD-SEC测定了这些聚合物的绝对分子量（M_w，MALLS），结果与线形前体相似。图2c是P(OEGA-co-DDA)₅₂₁绝对分子量与洗脱时间的关系图，在分子量相同的条件下，环状聚合物的洗脱时间都要大于线形聚合物的洗脱时间。以上这些证实了环状聚合物的成功制备。

图2. 线形和环状聚合物的GPC表征

在环状聚合物的表征方面，目前的手段主要是基于其与线形聚合物的性质差异，如在分子量相同的情况下，环状聚合物的流体力学体积小于其线形类似物，因此在GPC中的保留时间更长。相比这些间接的证据，直接用电镜观察到聚合物环状结构可以为环状聚合物的表征提供更为直观的结果。尽管以往也有一些涉及环状聚合物可视化的报道，但通常需要接枝改性来“放大”聚合物。本文工作中，OEGA和DDA较长侧链的存在增加了主链的质量密度，从而使聚合物更容易被电镜检测。作者利用TEM和AFM对单环聚合物进行了可视化研究。图3a-c是在聚合物浓度为10 mg/mL下获得的环状P(OEGA-co-DDA)₅₂₁的TEM图像，从图中可以清楚地看到多个环状结构，平均直径为40 nm，与理论值41.4 nm（521×0.25/3.14 nm）基本一致。

环状聚合物P(OEGA-co-DDA)₅₂₁的AFM高度图像如图3d所示，从图中可以观察到多个环形结构。根据图3f中相应的截面轮廓分析，大环的平均外径和内径分别为47 nm和21 nm。图3e为环P(OEGA-co-DDA)₅₂₁的三维图像，从图中可以清楚地观察到环形表面的轮廓。AFM图像中没有线形拓扑结构，这与GPC和TEM的结果是一致的，表明自折叠闭环法是一种可以高效制备高分子量环状聚合物的方法。

图3. 环状聚合物的TEM和AFM图像

综上，本文中作者提出了一种新型的自折叠闭环法来制备环状聚合物。通过NMR、UV-Vis光谱和TD-SEC等多种表征方法对环状拓扑结构进行了表征，通过TEM，AFM实现了环状拓扑结构的可视化，通过SLS技术提供了线形聚合物和环状聚合物的流体力学体积、均方根回转半径和特性粘度的比较。该制备方法操作简单、易于调节环尺寸，可大规模制备高分子量、高纯度的环状聚合物。

详见：Hualong Zhang, Hao Zha, Chao Liu, Chunyan Hong. Scalable preparation and direct visualization of cyclic polymers via self-folding cyclization technique. Sci. China Chem., 2022, DOI: 10.1007/s11426-022-1344-3

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