大连理工大学郑楠/宋汪泽团队：单质硫参与的多组分聚合反应制备功能性聚硫脲

大连理工大学郑楠和宋汪泽课题组开发了一种单质硫、氯仿和双胺参与的无过渡金属催化简单高效的多组分聚合反应。该聚合方法使用廉价易得的绿色单体，有效替代了异腈类等传统单体。该聚合过程涉及到两步连续的异硫氰酸酯化和亲核加成过程，通过精巧地钝化异硫氰酸酯化的反应速率和活化亲核加成反应的速率，控制形成一系列高分子量（最高72900 g/mol）和高产率（最高83%）的聚硫脲。所制备的聚硫脲可以作为配体在水相环境中显著提高一价铜催化叠氮-端炔环加成（CuAAC）反应的效率，也可以应用于吸附Hg²⁺等多种场合。

硫是全球石油化工行业中产生最多的副产物之一，在空气中能够缓慢氧化或燃烧，从而引起严重的安全问题和酸雨等危害生态环境的问题。因此，单质硫的固废资源化利用成为一个世界性的难题。如果能将单质硫通过环境友好的方法直接转化成含硫功能高分子，将具有重要学术意义和工业价值。近日，大连理工大学郑楠副教授和宋汪泽教授课题组基于前期在多组分反应和多组分聚合中的研究基础，开发了一种单质硫参与的、简单高效、无过渡金属催化、无添加剂的多组分聚合反应制备聚硫脲。该聚合方法使用廉价易得的绿色单体，有效替代了异腈类等传统单体。以双官能团胺基化合物、氯仿和单质硫为单体，以叔丁醇钾作为碱，在DMSO中反应12h能够以较高产率（高达83%）得到高分子量（Mw高达72900 g/mol）的聚硫脲（图1）。

图1. 多组分聚合反应路线示意图及选用单体结构式

基于该方法可快速制备9种结构多样的聚合物，该方法的底物普适性广，能够兼容多种富电子或缺电子的双胺类单体（图2）。

图2. 通过多组分聚合制备聚硫脲的种类和结构式

为了更好地理解该聚合反应的机理，一系列控制实验被用于机理验证。使用烯烃和氯仿在聚合反应条件下能够生成二氯代环丙烷产物，证明该聚合过程可能涉及到二氯卡宾中间体。通过GC-MS测试未能检测到硫光气的生成。因此，该聚合过程可能是通过氯仿与碱首先生成二氯卡宾中间体，二氯卡宾与胺反应原位产生异腈，异腈与加入的单质硫迅速反应生成异硫氰酸酯。该过程也能被苯胺、单质硫和氯仿的三组分有机反应得到验证：在碱性条件下主要生成苯基异硫氰酸酯，痕量生成苯基异腈。当使用双胺与氯仿在碱性条件下反应时，78%的双胺原料被回收，生成16%的单异腈单胺产物和6%的双异腈产物。该实验证明从胺向异腈的转化速率很慢。一旦在体系中加入单质硫，痕量的异腈/异硫氰酸酯能够被检测到，主要以75%的产率生成聚硫脲产物。该实验证明从胺向硫脲的转化速率很快，可能是由于体系中一直存在过量的胺。单异腈单胺是多组分聚合过程中非常重要的中间体，使用单异腈单胺和单质硫能够在聚合条件下迅速生成聚硫脲。根据上述实验现象，作者认为该聚合过程涉及到两步连续的异硫氰酸酯化和亲核加成过程。首先，氯仿在碱性条件下形成二氯卡宾中间体，二氯卡宾与双胺单体中一个胺基官能团反应形成异腈。异腈在碱性条件下与单质硫反应形成异硫氰酸酯，该步骤是多组分聚合的决速步。然后，双胺单体中另一个胺基官能团作为亲核试剂与异硫氰酸酯发生分子间反应，形成硫脲产物。通过重复上述过程，精巧地钝化异硫氰酸酯化的反应速率和活化亲核加成反应的速率，控制形成一系列高分子量和高产率的聚硫脲（图3）。

图3. 多组分聚合反应机理

综上，作者基于化学选择性区分相同官能团的方法发展了一种单质硫、氯仿和双胺参与的AA’BC型四组分聚合反应制备聚硫脲。该聚合方法使用廉价易得的绿色单体，有效替代了异腈类等传统单体。通过控制双胺单体的反应活性，精巧地钝化异硫氰酸酯化的反应速率和活化亲核加成反应的速率，实现胺基向硫脲的迅速转化，形成一系列高分子量聚硫脲产物。该聚合物具有良好的配位能力，可以作为配体在水相环境中显著提高一价铜催化叠氮-端炔环加成（CuAAC）反应的效率，也可以应用于吸附Hg²⁺等多种场合。

详见：Nan Zheng, He Gao, Zihui Jiang, Wangze Song. Multicomponent polymerization of sulfur, chloroform and diamine toward polythiourea. Sci. China Chem., 2023, DOI: 10.1007/s11426-022-1483-8.

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【通讯作者简介】

郑楠，大连理工大学化工学院高分子材料系副教授，博士生导师。2011年获得大连理工大学学士学位，2015年获得美国伊利诺伊大学香槟分校博士学位，在德克萨斯农工大学完成博士后训练后回国开展工作。目前的研究方向围绕“生物医药与新材料”这一战略新兴产业，以“生物医用高分子材料的开发”为切入点和主攻方向，在多组分聚合新方法、新型药物载体的设计及智能靶向药物递送系统等领域开展科学研究。

宋汪泽，大连理工大学化工学院教授、博士生导师。入选“国家高层次留学人才回国资助”、“辽宁省百千万人才工程”计划，获得“首届大连市青年科技工作者创新争先大赛一等奖”。2008年获得南开大学学士学位，2011年获得浙江大学硕士学位，2016年获得美国威斯康星大学麦迪逊分校博士学位后回国开展工作。目前的研究兴趣主要围绕“功能性精细化学品的绿色合成”，在绿色有机合成新方法、新型多功能聚合物的开发及智能靶向药物的设计等领域开展科学研究。

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