吉林大学张越涛课题组综述：Lewis酸碱对催化丙烯酸酯活性可控聚合新进展

为了实现对聚合物材料的可控调节，发展活性可控聚合体系一直是高分子领域的研究热点。自2010年Lewis酸碱对聚合（Lewispair polymerization, LPP）被首次报道以来，LPP在高分子合成领域已经取得了巨大的进展。吉林大学张越涛课题组撰写综述，从单官能Lewis酸碱对、双官能Lewis酸碱对和分子内三官能Lewis酸碱对催化聚合展开，评述了LPP在催化(甲基)丙烯酸酯活性可控聚合、控制聚合物分子量及其分布、序列结构和拓扑结构等方面取得的最新进展，总结了LPP体系的特点和优势，展望了LPP用于聚合物材料合成的广阔前景。

2006年，美国Stephan和德国Erker教授首次提出受阻Lewis酸碱对（Frustrated Lewispair, FLP）的概念，通过利用大位阻的Lewis酸和Lewis碱可以避免因酸碱中和而导致的酸碱性淬灭，从而二者可以协同催化化学反应的进行，自此FLP在小分子活化、不对称催化和新化学反应的发展等方面取得了巨大的进展。2010年，美国科罗拉多州立大学Eugene Y.-X. Chen教授课题组首次将FLP用于高分子合成，自此十多年的时间，LPP已经实现了多种单体的活性可控聚合。LPP展现出如下特点：活性高、稳定性好、催化剂结构调变能力强、以及聚合过程中速率不发生衰减等。

本综述中，作者分别从单官能Lewis酸碱对、双官能Lewis酸碱对和分子内三官能Lewis酸碱对（图1）展开综述，总结了LPP在(甲基)丙烯酸酯活性可控聚合的最新进展。基于对聚合体系的深刻理解，作者通过设计基于有机超强膦碱和氮杂环烯烃等单官能有机碱作为Lewis碱，有机铝或有机硼作为Lewis酸，催化实现了多种甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯，以及多种可再生单体的活性可控聚合，并且在室温下实现了超高分子量聚甲基丙烯酸甲酯的合成（M_n高达1927 kg/mol）。通过利用对单体的0级动力学特征和单体与Lewis酸结合能力的差异，一锅一步法催化单体混合物顺序聚合，合成序列可控聚合物，实现了至今最快的聚合诱导自组装。而通过设计合成双引发Lewis碱，一锅一步实现了三嵌段热塑性弹性体的高效制备。通过木质素基单体的引入，赋予了热塑性弹性体耐高温和紫外屏蔽性能。此外，利用双官能的催化剂通过八次加料，制备了包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和环状丙烯酸酯的63嵌段聚合物，实现了对聚合物序列的任意调控。最后作者介绍了分子内具有双Lewis酸位点和单Lewis碱位点的三官能催化剂，可以催化可再生单体γ-methyl-α-methylene-γ-butyrolactone（MMBL）合成环状聚合物。该体系可以耦合分子内和分子间协同催化效应，兼顾“扩环策略”和“关环策略”的优点，实现了在高单体浓度下环状聚合物的快速合成，提出了环状聚合物合成新机制。

图1. Lewis酸碱对催化(甲基)丙烯酸酯活性可控聚合总览

最后，作者提出了LPP领域面临的一系列挑战，如立体选择性聚合以及催化合成高性能聚合物等。作者指出设计发展新型Lewis酸碱对催化剂是解决上述挑战、进一步扩大LPP应用的关键。随着新型催化剂的不断发展，LPP必将取得更大的进展。

详见：Wuchao Zhao, Jianghua He, Yuetao Zhang. Research progress in the living/controlled polymerization of (meth)acrylate monomers by Lewis pair. Sci.China Chem., 2023, 66: 2256-2266.

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【通讯作者简介】

张越涛，1999年在吉林大学化学学院获得化学学士学位，2004年于同校获得有机化学理学博士学位并于同年留校工作。2006年赴美国科罗拉多州立大学从事博士后研究，2009年11月晋升为二级研究员。2013年通过国家海外项目回国，受聘为吉林大学教授，博士生导师。2014年获得“NSFC优秀青年科学基金”资助，2022年获得“国家杰出青年科学基金”支持。近年来以第一作者和通讯作者发表SCI论文60余篇，获批美国专利1项，中国专利17项。论文被引用超过2600次，个人H-index值为31（截至2023年4月）。研究兴趣包括受阻Lewis酸碱对（FLPs）催化聚合物精准合成，聚合物和天然大分子（木质素和纤维素）降解与增值，开发新的有机合成方法、构建新型聚合物主链等。

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