中科大洪春雁教授/安徽大学张文建副教授团队：序列结构可控聚合诱导自组装

大自然利用有限的原料构建了序列结构可控且功能优异的生物大分子，生物大分子的序列结构对于其链折叠、自组装和功能表达具有重要的影响。聚合诱导自组装（PISA）将聚合物的合成与自组装合并到一步完成，是一种高效制备聚合物纳米材料的方法。中国科学技术大学洪春雁教授与安徽大学张文建副教授团队通过程序化地调控光/热条件来调节共聚物的序列结构，提出的序列结构可控-聚合诱导自组装（SCPISA）在不改变聚合物组成的前提下，仅通过改变聚合物的序列结构实现了纳米材料的形貌调控，为聚合物纳米材料的研发提供了新思路。

聚合诱导自组装（PISA）已被证明是一种制备嵌段共聚物纳米粒子的高效策略。目前报道的PISA一般分为两步：首先合成亲溶剂的大分子稳定链段，并进行分离提纯；然后利用所得大分子稳定链段为引发剂（或者控制剂）进行扩链反应形成两亲性嵌段共聚物，并诱导所得嵌段聚合物进行原位自组装形成纳米粒子。随着疏溶剂链段的不断增长，可得到球形胶束、蠕虫状胶束、囊泡、反相双连续相结构等不同形貌的聚合物纳米粒子。基于（甲基）丙烯酸酯类单体、（甲基）丙烯酰胺类单体和苯乙烯类单体等的活性自由基聚合已被广泛用于PISA体系研究中。近年来，一些非自由基聚合方法在PISA研究中的发展，如降冰片烯单体的开环易位聚合和N-羧基环内酸酐或丙交酯的开环聚合，进一步丰富了基于PISA制备的纳米材料的化学多样性。

目前已报道的PISA体系主要集中于具有新化学组成的聚合物纳米材料的开发，而很少涉及具有特定组成的聚合物的结构（比如序列结构）调节。大自然利用有限的原料通过精确调控生物大分子的结构形成功能优异的生物材料来适应自然界恶劣的环境。科学家们已经认识到，在生物合成过程中形成的生物大分子的序列结构对其链折叠、自组装和随后的功能表达具有重要的影响，其中生物聚合物的合成、链折叠和自组装几乎是同时发生的。然而，目前将人工合成聚合物的序列结构调控和自组装合并到一步进行仍然是一个巨大的挑战。

近日，中国科学技术大学洪春雁教授和安徽大学张文建副教授合作，以7-(2-羟基乙氧基)-4-甲基香豆素（CMA）为单体，实现了聚合诱导自组装过程中聚合物的原位序列结构调控，并提出了序列结构可控-聚合诱导自组装（SCPISA）的概念。CMA在乙醇/水（质量比7/3）混合溶剂中的溶解度与温度相关，在室温下溶解度很低（3.0 mg/g），但在高温（如70℃）下其溶解度显著增加到77.6 mg/g。在2-甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）和CMA共聚合过程中，通过程序化的光/热变化可以方便地调节CMA单元在聚合物链中的插入顺序，调节共聚物的序列结构，使所得共聚物的自组装行为产生很大差异。基于SCPISA合成了组成基本相同而序列结构不同的P(HEMA-co-CMA)共聚物，并获得了不同形貌的纳米材料，比如球形胶束、小于100 nm的囊泡和较大的囊泡等（图1）。

图1. 在投料摩尔比相同（HEMA/CMA/PETTC = 80/100/1）的条件下，通过程序化光/热处理进行序列结构可控聚合诱导自组装（SCPISA）研究。（a）HEMA和CMA的光电子转移-可逆加成断裂链转移（PET-RAFT）聚合的聚合反应动力学（20℃）；（b）不同光照时间（20℃）所得聚合物的GPC曲线；（c）程序化调节光照和加热时间后，SCPISA获得的共聚物的GPC曲线；按照以下光照和加热程序（20℃下分别光照（d）2 h，（e）4 h，（g）6 h，（h）12 h，然后在70℃下加热24 h）处理后得到的纳米粒子的TEM图像（图f为图e中正方形区域的放大图像）

与传统的PISA类似，利用SCPISA获得的组装体的形貌依然可以通过HEMA和CMA的投料摩尔比来调节。在SCPISA中将亲溶剂链段的合成和其后续的扩链反应合并到一锅中进行，省去了亲溶剂链段（大分子引发剂或控制剂）的纯化步骤，有效简化了聚合物纳米材料的制备流程。作者还利用不同的功能单体来制备组成相同但序列结构不同的共聚物，形成功能性的聚合物纳米材料，并进一步验证了共聚物序列结构对所得功能性纳米材料形貌的影响，证明了序列结构可控-聚合诱导自组装这一方法的普适性。

论文第一作者为中国科学技术大学化学与材料科学学院博士研究生常梓轩，通讯作者为中国科学技术大学洪春雁教授和安徽大学张文建副教授。详见：Zi-Xuan Chang, Ren-Man Zhu, Chun-Yan Hong*, Wen-Jian Zhang*. Sequence structure controllable polymerization-induced self-assembly. Sci. China Chem., 2023, doi: 10.1007/s11426-023-1770-7.

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【通讯作者简介】

洪春雁，中国科学技术大学化学与材料科学学院教授、博士生导师。1997年和2002年先后获中国科学技术大学学士和博士学位。毕业后留校任教，2010年起任教授，曾赴英国University of Warwick化学系做访问学者。主要研究方向为活性聚合反应，不同拓扑结构聚合物的可控合成，环境响应性聚合物的合成及其在生物医药等领域的应用，序列可控聚合物的合成与聚合反应诱导自组装制备纳米材料等。以第一/通讯作者在Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Macromolecules等期刊发表论文160余篇，他引6400余次。

张文建，安徽大学副教授、博士生导师。2014年获中国科学技术大学博士学位，随后留校从事博士后研究，2017-2021年任中国科学技术大学特任副研究员，2021年至今任安徽大学副教授。迄今为止，以第一/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Sci. China Chem.和Macromolecules等期刊发表论文27篇，获国家发明专利授权3项。主要研究方向为聚合诱导自组装制备功能性聚合物纳米材料、有机/无机杂化复合材料和固态聚合物电解质等。

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