北京大学吕华/大连理工大学任伟民等：探索基于α-氨基酸N-硫代羧酸酐与环硫醚交替共聚合方法制备可持续高分子

α-氨基酸因其结构多样性和生物相容性而成为理想的聚合物前体，适合制备环保型聚合物。北京大学的吕华教授与大连理工大学的任伟民教授等人探索了α-氨基酸N-硫代羧酸酐与环硫醚的交替共聚反应，通过优化反应条件和控制反应物比例，成功合成了性能可调的共聚物，所得共聚物具有良好的热性能、黏合性以及可降解性，为环境友好型材料的设计与开发提供了新的思路和方案。

石油基塑料因其成本低廉、易加工和便携性而在社会生活中扮演重要角色，然而其非可降解性和对不可再生资源的依赖也带来了严重的环境挑战。为解决这些问题，研究人员转向使用可再生资源，如α-氨基酸，为可持续塑料生产开辟了新的途径。α-氨基酸因其结构多样性和生物相容性而成为理想的聚合物前体，适合制备环保型聚合物。传统上，基于α-氨基酸开发的的N-羧酸酐（NCA）与N-硫代羧酸酐（NTA）可经由开环聚合实现聚氨基酸的高效制备。其中，NTA单体对湿气和亲核试剂具有更高的稳定性，使其合成、储存与聚合条件更为宽松，其固有的氨基硫代酸酐结构能够很方便地用于构筑具有硫代氨酯结构的聚合物。

可再生的聚硫代氨酯（PTU）和聚硫酯（PTE）因其优异的可降解性和动态性而成为备受期待的高分子材料。最近，北京大学的吕华教授与大连理工大学的任伟民教授等人成功开发了一种高效合成新型聚(硫代氨酯-硫酯)共聚物（P(TU-alt-TE)）的方法。该方法通过N-硫代羧酸酐（NTA）和环硫醚（ES）的交替共聚实现了结构多样的P(TU-alt-TE)的合成，还通过详细的理论计算研究揭示了共聚反应的机理细节以及交替选择性的来源。

该工作中，P(TU-alt-TE)共聚物的合成挑战性在于，需要使两种单体的共聚合表现出高于NTA均聚以及脱羧反应的选择性，以及交替链增长表现出比无规链增长更高的选择性。通过对催化剂、单体比例等的筛选，作者实现了上述两种选择性，成功发展出了P(TU-alt-TE)共聚高分子，并结合核磁共振以及质谱等实验手段对主链严格交替序列结构进行了考察。机制方面，作者采用密度泛函理论（DFT）计算分析为ROCOP机理提供了宝贵的洞察，同时从动力学以及热力学两方面揭示了共聚合/均聚合/脱羧反应选择性以及交替选择性的来源。该方法的灵活性还在于适用于丰富的NTA和ES单体，为合成具有定制化性能的不同P(TU-alt-TE)共聚物提供了平台。同时，将ES单元“引入”传统的多肽主链中，可以显著调整聚合物的热学性能。通过引入双功能ES单体，研究人员成功地定制了具有不同力学表现的动态交联P(TU-alt-TE)。值得注意的是，得益于主链骨架中的硫代氨酯功能基团，该聚合物表现出基于氢键相互作用的水下粘附性能。

这项研究的主要亮点在于，从可再生生物质资源出发，通过聚合化学优化高选择性地实现NTA和ES的交替共聚，但受到频繁发生的链交换副反应限制，聚合物分子量经优化后仍不够理想。为了提升该聚合物材料的性质与应用潜力，作者同时也开发了热学和力学性能可调的P(TU-alt-TE)交联网络。该聚合物交联体系具有水下粘附性能，其可降解性以及动态性也为可回收热塑性和可再加工树脂材料提供潜在应用。

论文第一作者为北京大学博士后熊炜，通讯作者为北京大学吕华教授与大连理工大学的任伟民教授。详见: Wei Xiong, Tianjun Yue, Haiwang Lai, Chunyan Lyu, Weimin Ren*,  Hua Lu*. Synthesis of polythiourethane-co-polythioester by alternating ring-opening copolymerization of N-thiocarboxyanhydrides and episulfides. Sci. China Chem., 2024, 10.1007/s11426-024-2051-x

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