喻桂朋/唐俊涛/Jiayin Yuan：低温溶剂热合成多孔聚三嗪-七嗪活化*HCO中间体实现光催化CO2还原为CH4

高效光催化CO₂还原反应（CO₂RR）制备CH₄燃料/原料的研究一直备受关注。众所周知，CO₂生成CH₄需要8个电子的转移，在动力学上比CO₂到CO的双电子过程更加困难。除了动力学阻力外，选择性生成CH₄还面临许多内在困难，例如催化剂与反应中间体之间的亲和力较弱。虽然通过设计双空位和双金属位等双位点的辅助，可促进CO₂分子中C和O之间的键合。但是，总体而言还缺乏有效的方法和策略。因此，光催化剂的合理设计对于稳定中间体和解决光催化CO₂RR为CH₄的瓶颈至为关键。

由三嗪或庚嗪单元组成的聚合物氮化碳（PCN）作为一种具有高稳定性和可调电子结构的独特聚合物，在光催化CO₂RR应用中展现巨大的潜力。在已报道的PCN研究中，通过分子工程、杂原子掺杂和异质结工程来实现高效的光催化CO₂RR。然而，在熔融或熔盐体系合成中，通过传统高温热聚合方法制备的PCN会不可避免地发生部分碳化且具有较低的比表面积，这阻碍了其进一步的实际应用。并且，普通热缩聚方法较难在温和条件下精细控制PCN的化学结构。因此，在温和条件下制备具有高表面积、结构明确、选择性光催化CO₂RR生成CH₄的PCN是非常重要的。

鉴于此，中南大学喻桂朋教授团队联合瑞典斯德哥尔摩Jiayin Yuan教授提出了一种简单有效的C-C偶联方法，用于在温和条件下制备具有特定钳状2,2'-bpy位点的多孔C_xN_y（图1）。方法的本质在于低温溶剂介导的脱卤偶联及其无碳化聚合过程，显著优于传统的高温缩合反应。将三聚氯氰、三氯庚嗪或两者混合物直接通过Heck反应偶联可制得系列不同组成的多孔C_xN_y。其中，多孔C₆N₇具有独特的纳米花状形貌，具有较大的表面积（669 m² g^-1）和丰富的氮位点，赋予其高CO₂吸附亲和力和吸附量。正如预期的那样，特定的钳状2,2'-bpy基团作为催化位点，通过形成六元环中间体来稳定活性*HCO中间体，有利于选择性CO₂RR为CH₄。利用原位DRIFTS光谱和DFT计算，验证了在预先设计的钳状位点形成环中间。本研究为光催化CO₂RR制CH₄的PCN的精确结构调控提供了有价值的参考。

图1. 多孔C_xN_y的低温溶剂热合成过程及中间体稳定性示意图

图2. 多孔C₆N₇的（a）SEM和（b-c）TEM图像；（d）PCN和多孔C₆N₇的XPS C1s谱；（e）氮气吸脱附等温线

图3. （a）已报道的PCN基催化剂的光催化性能；（b）多孔C₆N₇的光催化CO₂还原的原位DRIFTS光谱；（c）PCN和多孔C₆N₇的CO₂生成CH₄的自由能；多孔C_xN_y的（d）*CO生成*HCO自由能和（e）吸附甲醛FT-IR光谱

该成果以“Porous Poly(triazine-heptazine)s: Low-temperature Solvothermal Synthesis, *HCO Intermediate Activation and Photocatalytic CO₂ Reduction to CH₄”为题，最新在线发表于Science China Chemistry上（doi: 10.1007/s11426-024-2232-5）。第一作者为中南大学高柱博士生，通讯作者为中南大学喻桂朋、唐俊涛和瑞典斯德哥尔摩大学Jiayin Yuan教授。

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【通讯作者简介】

喻桂朋，中南大学教授/博士生导师，中南大学功能多孔聚合物研究团队负责人。近5年来，以第一作者或通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等发表研究论文120余篇。论文被引4900余次，h指数41。

喻桂朋教授主页：https://faculty.csu.edu.cn/yuguipeng/zh_CN/index.htm

【第一作者简介】

高柱，西南交通大学助理教授/硕士生导师，2024年博士毕业于中南大学。主要研究方向为构建新型多孔聚合物以及二维异质结材料应用于光催化CO₂还原和有机合成。

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