吉大杨英威教授课题组《Sci. Adv.》：客体诱导下的大环分子无定形态至晶态相转变用于卤代烃异构体的高选择性吸附分离

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随着全球对石油化工产品需求的不断增加以及实现碳中和目标的迫切任务和重大需求，探索并开发前沿吸附分离材料或策略以期降低传统化工分离过程所带来的高能耗、高碳排放等环境问题是具有重要战略价值且富有基础研究意义的。最近，化学学院、纳微构筑化学国际合作联合实验室杨英威教授课题组在该领域取得了新的研究进展。

设计与合成结构多样化且兼具优良性质和功能的大环分子主体始终是超分子化学与材料领域的重点研究内容之一，同时也是推动有机功能材料和智能超分子系统蓬勃发展并走向实际应用的重要环节。吉林大学杨英威教授课题组长期致力于柱芳烃/杯芳烃衍生的新型大环芳烃受体的设计开发，成功设计并合成了如拓展型柱芳烃、斜塔芳烃、双子芳烃、精巧型柱芳烃为代表的多种新型大环芳烃受体分子，开发了其在晶体工程，吸附分离、传感检测以及药物递送等多个研究领域的超分子功能和应用价值（Chem. Commun. 2016,52, 5804；Angew. Chem. Int. Ed. 2018,57, 9853；J. Am. Chem. Soc. 2019,141, 4756；J. Am. Chem. Soc. 2019,141, 12280；CCS Chem. 2020,2, 836；Small 2020,16, 2003490；Angew. Chem. Int. Ed. 2020,59, 2251；Angew. Chem. Int. Ed. 2021,60, 1690；Angew. Chem. Int. Ed. 2021,60, 8967；J. Am. Chem. Soc. 2021,143, 20395）。

在前期的工作中，该课题组设计合成了一例“骨架精简版的”甲基柱[5]芳烃衍生物，即精巧型甲基柱[5]芳烃（permethylated leggero pillar[5]arene），并进一步在固相条件下实现了对其分子堆积从无序到有序（无定形态至晶态）的精准调控（J. Am. Chem. Soc.2021,143, 20395）。在此研究工作基础之上，该课题组成功设计并合成了一种全溴乙基取代的精巧型柱[5]芳烃衍生物（perbromoethylated leggero pillar[5]arene,简称为BrP[5]L），随后通过客体诱导的方式实现了对其固相分子堆积从无序到有序的精准调控并同时利用该过程实现了对卤代烃位置异构体的高精准式吸附与分离应用（图一）。实验结果表明，无定形且无孔的BrP[5]L粉末可以通过固相主客体相互作用来吸附多种溴代烷烃蒸汽（1-溴丙烷、2-溴丙烷、1-溴丁烷以及2-溴丁烷），进而构筑得到多种溴代烷络合形式的有序超分子组装体。同时，作者发现1-溴代烷和2-溴代烷与BrP[5]L之间所形成的固相主客体络合结构具有不同的键合模式以及热力学稳定性差异，这使得无定形BrP[5]L粉末在1-/2-溴代烷烃位置异构体的吸附分离方面展现出了巨大的应用潜力。

图一：A，B，精巧型柱[5]芳烃衍生物BrP[5]L以及1-溴丙烷、2-溴丙烷、1-溴丁烷以及2-溴丁烷的分子结构；C，D，利用BrP[5]L无定形材料实现卤代烃异构体高选择性吸附分离示意图。

文中，BrP[5]L无定形粉末可以通过绝对无损的固-汽吸附方式分别以98.1%和99.0%的纯度从1-/2-溴丙烷和1-/2-溴丁烷的等体积比混合蒸汽中将1-溴丙烷和1-溴丁烷高选择性地吸附分离。晶体结构、理论计算以及热分析表明在1-溴代烷与BrLP6的主客体键合模式中，一分子1-溴代烷通过多重分子间C-H···p、C-H···O以及C-H···Br相互作用稳定包覆于BrP[5]L的空腔内，其分子间相互作用区域主要集中于主体分子的富电子空腔中心。与1-溴代烷和BrP[5]L的络合结构截然不同，BrP[5]L与2-溴代烷的主客体相互作用区域主要集中于主体分子的空腔边缘，一分子BrP[5]L可通过微弱的主客体相互作用与两分子2-溴代烷进行络合。因此，这种1-溴代烷的吸附选择性机制主要得益于1-溴代烷和BrP[5]L之间更好的主客体尺寸匹配效应以及更高的热力学稳定性优势（图二）。同时，无定形BrP[5]L粉末可通过加热的方式进行再生，并可进行多次循环使用而不降低其对1-溴代烷的吸附能力和选择性表现。

图二：A-C，BrP[5]L分别与1-溴丙烷、1-溴丁烷以及2-溴丙烷的晶态主客体络合结构

此外，文中作者还继续研究了BrP[5]L与传统柱芳烃分子吸附材料BrP[5]A的吸附性质对比，进一步阐明了该材料分子结构与吸附选择性的构效关系。实验表明，BrP[5]A对1-溴丙烷和1-溴丁烷的吸附选择性分别为96.9%和96.0%，低于上述BrP[5]L的吸附表现。晶体结构以及理论计算证明，BrP[5]L更为优异的分离选择性主要得益于其分子骨架结构内可自由旋转的亚苯基单元（图三）。该结构特性赋予了其相对于传统柱芳烃分子更高的结构柔性以及空腔自适应能力，进而带来了更佳的主客体尺寸匹配效应以及客体选择性能力。

图三：BrP[5]L和传统柱芳烃分子吸附材料BrP[5]A的吸附性质对比。

综上，该工作不仅对新型大环芳烃的设计合成和主客体化学应用开发带来一定的指导意义，且有望为大环芳烃分子无定形/晶态/非多孔/多孔材料在分离科学、仿生材料、能源材料等领域的发展提供新的启示和突破口。

论文信息
Wu, J.-R.; Wu, G.; Li, D.; Dai, D.; Yang, Y.-W.* Guest-Induced Amorphous-to-Crystalline Transformation Enables Sorting of Haloalkane Isomers with Near-Perfect Selectivity.Sci. Adv. 8, eabo2255.

原文链接

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abo2255

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