东京农工大学Kenji Ogino教授：均聚物和嵌段共聚物三元共混颗粒体系中多层级仿生纳米结构的形成

天然和仿生颗粒专刊文章

Natural and Biomimetic Particles in Bio-applications

客座编辑：马光辉、魏炜、赵春霞

Formation of Biomimetic Hierarchical Nanostructure in Homopolymers and Block Copolymer Ternary Blend Particles

Shu Kikuchi, Ryoka Shoji, Shinji Kanehashi, Guanghui Ma, Kenji Ogino

DOI: 10.1016/j.partic.2021.09.002

Keywords: Microsphere, Hierarchical structure, Polymer blend, Block copolymer, Solvent evaporation, Phase separation

在自然界中存在许多天然的、纳微米尺度的光学器件，可产生绚丽的光学特性。例如一维多层反射镜、二维衍射光栅和三维液晶等。近些年，科学家们通过制备仿生纳微颗粒，创造出了多种多层级纳微颗粒，可应用于精密的光学器件，如光子晶体纳米颗粒、微胶囊等。

东京农工大学Kenji Ogino教授课题组近日在Particuology上发表的研究论文，建立了PBTPA/PBTPA-b-PMMA/PMMA均聚物和嵌段共聚物三元共混颗粒体系，利用溶剂挥发和相分离，制备了具有多层级纳米结构的聚合物共混粒子。为研究仿生多层级结构微球的光学特性、探索其应用具有重要指导意义。

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文章简介

INTRODUCE

为了模拟自然界的多层级纳米结构，文章采用溶剂挥发结合相分离技术，制备了由聚(4-丁基三苯胺)(PBTPA)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)和聚(4-丁基三苯胺)-聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物(PBTPA-b-PMMA) 组成的三元聚合物共混粒子。研究了PBTPA-b-PMMA的分子量和化学组成，以及均聚物的分子量和共混物的组成对形貌的影响。由PBTPA和PMMA均聚物组成的聚合物共混粒子展现出热力学稳定的核-壳结构，其中更亲水的PMMA壳围绕着PBTPA核。10 % PBTPA-b-PMMA的加入引起了颗粒结构从核-壳到Janus或逆核-壳结构的转变。转变的结构取决于PBTPA-b-PMMA中PBTPA段的分子量。当PMMA段分子量大于PMMA均聚物分子量时，呈现出“西瓜样”粒子形态。

图文精读

CONTENTS

图1显示由不同分子量PBTPA、PMMA、PBTPA-b-PMMA均聚物组成的三元共混颗粒的TEM和SEM图像。值得注意的是，当PMMA分子量为25,000时，表现出PMMA核和PBTPA壳的反核-壳结构。而当含PBTPA分子量为14200时，则呈现出正常的核-壳结构，即PBTPA内核和PMMA外壳。在PMMA壳区中可观察到直径为10 nm的黑色PBTPA区域。在这种情况下，嵌段共聚物吸附在聚合物相界面上降低界面张力，从而抑制了宏观相分离。当高分子量的PBTPA (Mn = 14,200)均聚物形成颗粒时，PBTPA-b-PMMA嵌段共聚物会在PMMA相中形成胶束（黑点部分，图1c'），这是因为PBTPA-b-PMMA (Mn = 3,900-b-7,400)的PMMA段比例较高，可溶于PMMA相中(图2a)。相反，对于由高分子量PMMA (Mn = 25,000)组成颗粒时，未观察到胶束的形成，这是由于嵌段共聚物在PBTPA中起到了表面活性剂的作用，此时宏观相分离使其形成反核-壳结构（图2b）。

图1. 不同分子量均聚物组成的三元共混颗粒的TEM（a，c，c‘）和SEM（b，d）图像。

图2. 含高分子量（a）PBTPA和（b）PMMA均聚物的PBTPA/PBTPA-b-PMMA/PMMA三元共混颗粒的形貌演变示意图。

图3为PBTPA, PMMA和PBTPA-b-PMMA组成的聚合物共混粒子的TEM和SEM图像，对比了嵌段共聚物组成对结构的影响。其中由Block-3组成的粒子(6300 / 5100)结果表明，PBTPA为核壳，PMMA为核壳。PBTPA微领域粒径小于80 nm分散在PMMA芯中(西瓜状结构)（图3a，b）。通过丙酮浸泡去除PMMA的核后，PBTPA的壳仍然存在（图3c）。图3a–c中的微球呈现出尺度结构，其中100 nm左右的PBTPA纳米颗粒分散于PMMA球形内核中。在自然界中，参与产生结构色彩的单元通常是多层级的，其在实现宏观功能方面发挥着重要作用因此，研究多层级结构微球的光学特性对探索其应用具有重要意义。

图3. PBTPA，PMMA和PBTPA-b-PMMA组成的聚合物共混颗粒的TEM和SEM图像，对比嵌段共聚物组成对微球结构的影响。（a–c）Block-3，（d–f）Block-4，（g–i）Block-1，（j–l）Block-2。

文章总结

CONCLUSION

由聚(4-丁基三苯胺)(PBTPA)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)和PBTPA-b-PMMA组成的三元共混粒子呈现出层次化的纳米结构。PBTPA-b-PMMA的分子量、化学组成、均聚物的分子量以及共混比例改变了产物的形貌。PBTPA和PMMA均聚物组成的二元共混粒子形成了热力学上较好的核-壳结构，其中PBTPA核被更亲水的PMMA壳包围。根据PBTPA-b-PMMA中PBTPA段分子量的不同，加入10%的PBTPA-b-PMMA后，PBTPA-b-PMMA的形态变为Janus或反核壳。当PMMA段分子量高于PMMA均聚物时，发现粒径小于80 nm的PBTPA纳米颗粒分散在被PBTPA壳包裹的PMMA相中，形成类似西瓜的多层级结构。结果表明，嵌段共聚物的加入导致了界面张力的降低，导致了宏观相分离结构的改变。目前团队正在对产生的多层级粒子进行光学评价，期待在不久的将来进行报道。

通讯作者

CORRESPONDING AUTHOR

★ Ogino Kenji教授★

东京农工大学工学院应用化学系教授，日本纤维学会(理事、会长)、日本化学会(化学爱好俱乐部小组委员会主席）。

主要从事具有多层次结构的高分子研究，并将其应用于以有机半导体器件为核心的各种功能性材料的研究。包括有机半导体、光折变材料、光伏材料、生物材料、聚合物颗粒、超临界流体技术，有机电致发光材料等。

在Polymer, Colloid and Polymer Science, ACS Omega, Materials, Journal of Applied Polymer Science等国际期刊上发表科技论文180余篇。

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