追逐三更之热电

追求热电

相见时欢受暖流，分离遗憾寄寒楼

萦回能量添弘度，逶逝温差绕怅惆

声子淡来情更满，荷元密处意难犹

世间多少风尘事，不及纷繁热电逑

1. 引子

前一段时间，我国科普界比较热点的事件之一，就是那“天宫课堂”开课：神舟十三号翟志刚、王亚平、叶光富三位航天员“生动介绍展示了空间站工作生活场景，演示了微重力环境下细胞学实验、人体运动、液体表面张力等现象，并讲解了实验背后的科学原理”(引号文字引自新浪新闻中心网页20211209)。其中有若干环节，顶着“鸡窝头”的美女王亚平细致刻画了一些跟物质科学相关的物理现象。这些科普授课，给我国老幼百姓以很好的科学展示，殊为难得。

这样的事件，之所以引得万千关注，自然是因为太空那失重、或者说那微重力的实验环境，辅助产生了与我们熟知的完全不同的现象。这样的环境，对大多数观众而言闻所未闻。因此，区区一堂课，就让我们的物理认知多了不少通常条件下所不具备的可能。这就是所谓的“极端环境”或“超常环境”，收获的便是“极端物理”，乃物理人一直以来所致力追求，屡有收获。在地面上，作为国家建设的极端物理平台工程，比如合肥强磁场和武汉强磁场，比如吉大、北京和上海的极高压装置，比如北京怀柔的极端物理实验平台，诸如此类。

图 1. 2021 年 12 月 09 日王亚平在“天宫课堂”所展示的极端条件下水球实验。

https://j.eastday.com/p/1639040250042847

这里，仅限于凝聚态和材料科学，举几个实际和具体的例子，来表明极端环境下得到的极端结果：

(1)  我们都知道电磁悬浮已经成熟，但基于其它原理的悬浮技术其实很难。西北工业大学魏炳波老师团队就致力于重力环境下超越传统电磁悬浮的悬浮技术研发。数十年来，他们不断用静电悬浮、超声悬浮等以前认为不大堪用的方法，悬浮起各种物体，大大小小、亦轻亦重，金属绝缘均可、晶体玻璃都行。他们经常获得一些记录和极限，当可美其名为“超常悬浮”。笔者去看过几次，每每唧唧称赞^_^！

(2)  据称自然界中硬度最高的物质是金刚石。也因此，测量硬度的各种方法大多用金刚石作为基准，以丈量其它物质硬度。诸如“真的就没有比金刚石更硬的物质了吗”这种“幼稚的问题”被怼了很多年之后，有人就较真去尝试了一番，得到了意想不到的结果：有东西比金刚石更硬，而且还是用金刚石去量出来这东西更硬。燕山大学田永君老师他们即是其中的趟水者：他们屡败屡试、鏖战各种质疑，似乎达成定见，因此“超硬极限”亦被突破。

(3)  反常量子霍尔效应的实验观测。听薛其坤老师介绍，那也是得益于他们合作大团队的高端稀释制冷测量平台。他曾绘声绘色地说起那个晚上：进行测量的学生拿到那个霍尔电阻平台数据时，激动、自豪之情溢于言表！如下图 2 所示，乃来自 C. Z. Chang 博士 (应该就是薛其坤老师那篇巨作的第一作者) 在美国工作期间得到一个更高精度的结果。

图 2. 反常量子霍尔效应的一个高精度观测结果。其中，样品质量、测量条件都是“追逐三更”的结果。The experimental observation of the QAH state in V-doped (Bi,Sb)₂Te₃ films with the zero-field longitudinal resistance down to 0.00013 ± 0.00007 h/e² (~3.35 ± 1.76 W), Hall conductance reaching 0.9998 ± 0.0006 e²/h and the Hall angle becoming as high as 89.993 ± 0.004º at T = 25 mK. From C. Z. Chang et al, Nature Materials 2015.

https://www.mrsec.psu.edu/highlights/2017-highlights/high-precision-quantum-anomalous-hall-state

当然，翻开物理学历史，那些超越前人和极限的探索不少，成功和失败均有、理性与痴迷均在，成为物理学这门老而弥新学科偶尔的风景。之所以说偶尔，乃因为太多失败的 cases 没有得到报道，真正成功的不多。比如：

(1) 狭义相对论说真空中光速最快、无出其右，而且光速不变。此说百年来无以撼动，但百年来也有诸多人去试图撼动这一认知。到目前为止，尚未有成功之例。实际上，在当前的认知和测量技术框架中，这样的突破应该不会成功，因为最好的测量技术都是基于电磁波原理的，光速不变是重要的物理内涵。

(2) 量子力学“海森堡测不准原理”则属于反例：如果量子力学不错的话，物理人再怎么折腾，也难以同时将一个事件的位置与速度测量准确。但还是有人“痴心妄想”，尝试去测得准。

(3) 除了这些“古老”而经典的反面例子，也有一些成功的事件受到瞩目：比如那个引力波测量实验，就是大手笔！还有，最近在微信公众号《原理》上刊登了一篇推广文字《最受瞩目的基本粒子，寿命仅 2.1 ×10⁻²² 秒》(可点击标题御览详细内容)，描述物理人测量质量起源之“希格斯子”的寿命，也是巨作。这一寿命之短，对测量提出了巨大挑战，也成为物理测量人的竞逐之所。

虽然意犹未尽，却也无需再继续举这些高大上的实例了。我们大概可以确信，物理人这个职业群体，特别醉心于追逐对世界认识和操控的更高、更快和更强，与体育职业对自身的追求相若，即所谓“追逐三更”。这种特质，使得先行者或成功者成为行业中的翘楚和崇拜对象。作为这种翘楚的代价，便是付出身心巨多、承受压力巨大、受到关注和质疑的可能性巨高，即所谓“三巨”。而追逐三更、不畏三巨，也确实乃科学兴趣自发所致，乃是科技发展的必然需求，说来伟大和壮阔得很。

物理人追逐这种“三更”，似乎有两个基本路数：(1) 做出前人没想到、或没做到的新高度；(2) 解决前人未解的“卡脖子”问题。那些个高度或问题有宽有窄、有大有小，都值得尊敬和学习、都值得梦想与追逐。归结到笔者所在的凝聚态物理和功能材料群体，看起来，上游的凝聚态物理似乎更擅长对 (1) 长袖善舞，而中下游的材料人似乎更痴迷对 (2) 殚精竭虑。这些展示物理人追逐三更的努力，如前所提，绝大多以失败而告终，但正表明其弥足珍贵、值得君子好逑。

图 3. 凝聚态物理 / 材料科学中“平凡的倒置问题”。如何破解这些 trade – off 问题，是物理人的宿命与价值。取自《平凡的倒置 I》一文。

2. 材料的“卡脖子”

本文不去渲染物理人更浪漫的那些“前所未有”，而将主题放在追求解决“卡脖子”问题上。“卡脖子”问题，因为更加接近我们的生活和现实，因此留给我们“虽付出努力，却事倍功半，或徒劳无功”的印象更多、更普遍。

这种“卡脖子”难题背后，并非是什么人为因素，而是有其学科内涵支撑。科学本身，从来不横行霸道、不讲道理。多数“卡脖子”问题，都是以所谓的“倒置关系 trade - off”方式展现给我们，就如笔者多处宣示过的图 1 这般：物理的道理，全都是不大可能两全其美的那种。我们要“撬动”它们，就要有独到的、基于新原理新方法的创新思路。至于最近一段时间，这个世界上的有些人不愿意消停，非要人为插上一杠不可，非要卡住另外一部人的脖子不可，如图 4 所示，那是其他是非，在此不再啰嗦。

图 4. 网络上流传的所谓“35 项中国被卡脖子的关键技术”清单。具体去处未必真实，权当以讹传讹，请不必太在意！

https://new.qq.com/omn/20200901/20200901A0EG5I00.html

对图 3 所示的这类“倒置关系”，我们的先辈多已殚精竭虑、前赴后继，能够想到的路数都试过了、能够绕开的峰壑都绕开了、能够砍去的荆棘都砍掉了。学术界的文山会海，到处都是消弭某个倒置关系的计策和道行，不可谓成本不高昂、不可谓道路不险恶，似乎李太白游仙蜀国时的“遭遇”也要容易一些。总之，剩下的道行，都是要千锤百炼才能成就一二的。我们要“惹”它们，就要做好千万次追逐却伤寒累累的精神准备。

当然，解决这类“倒置关系”的方法即便有，那也是苛刻无度、百里挑一，大多数都是亚稳态方案。这些方法或者工艺所产生的材料或者功能，在后续使用和服役期间可能承受更大的考验，必定存在很多不确定和干扰，可能因为脆弱而很快失效。我们要“惹”它们，就要对它们倍加关照和呵护，方能使其堪当大任。这就好比本来是想养个儿子孝敬，却大多当成了老子一般赡养。

笔者曾经多次行文科普“磁电耦合”与“多铁性”这个卡脖子问题，道理即是如此。看君若感兴趣，可 mouse 点击《平凡的倒置 I》、《平凡的倒置 II》等，御览一二。

对这些老大难的“倒置关系”，果若有人破解其中之一，便是造化！类似地，对那些“前人没想到或没做到的”物理新记录、新极限、新高度，果若有人拔得一二头筹，也便是功业！回顾过往，我们每天都有无数人在琢磨如何破解“卡脖子”问题，几乎到了癫狂的程度。很多情况下，我们正在将很多人力和财力重复投入进去，让很多团队和课题小组主攻类似课题。以能源材料为例：光催化材料，几乎每个学校或研究所都有课题组涉足于此。锂离子电池，几乎每个材料学院/能源学院都有课题组铆足精神。石墨烯材料，几乎每个材料团队都想跃跃欲试以新的应用与功能。

这样的现状，反映出的现实是：要诞生超越当前技术和克服当前制约的法门，就不得不投入大兵团开展游击式作战。试图打歼灭战，难！那是大炮打蚊子，打不着。现实是，脚踏实地的物理 / 材料人会时常感到辛苦与挫败。这也正常，因为要松开这些“紧箍咒”，连悟空这般神人都只能穷抓脑袋干疼嚎，何况平凡如我们呢！

嗯，我们不平凡，物理人何时甘于平凡？！赋以时日和青春，终归是可以找到法门的。法门之一，就是去追逐三更，为从中得到答案而乐、或者为从中获得解脱而殇。

这里，姑且从笔者略知皮毛的热电材料出发，来梳理一番问题的来龙去脉，看看有些量子材料人是如何理解和操控“卡脖子”问题的。

3. 热电效应的“脖子”

众所周知，热电效应将热能转换为电能、或者反其道而行，其应用价值和意义不菲。衡量热电效应的高低，学术界似乎早就形成一种便利共识，即由那个著名的 ZT 因子来掌控局面。从热电应用需求出发，两大追求是：高功率因子 PF 和高效率因子 ZT。前者着重热电转换的功率大小，而后者则关注转换效率高低。指望热电输出很大功率，估计现实性不大，所以大多数人更关注 ZT。

应用需求上，要与当下的电力经济相竞争，中等温区 (如 500 K - 700 K) 的热电应用使唤的材料 ZT 值要超越 3.0。为此目标，热电材料界，其实主要是我国热电材料界，一大批才华横溢的学者浸淫其中、只争朝夕。他们是将十几年前的 ZT < 1.0 推升到 ZT > 2.0 的主力军。他们既找新材料，也不弃老材料，以万管齐下、平推扫网之势，收获成绩，欢喜神伤。

看看他们的足迹，再向他们学习，真的是很困难。粗略看去，文献如山，告诉我们热电性能的影响因素实在是太多了：内禀的、外在的，动态的、矛盾的。笔者费尽周折也没有厘清其中一二。因此，如下行文乃是最粗略的科普文字，请热电的专业物理材料人不必介意笔者的简单粗暴和语焉不详。

回到物理问题本身。对三维单相材料，热电的几个性能参数总是纠结在一起的。这种纠缠，让那些绝顶聪明的热电人经常不知所措，成为热电材料研究的长期生态。这里，将这几个性能指标的表达式组合于图 5，以便读者揽胜。

图 5. 热电性能的基本关系式集成。

k_l：晶格热导率；

k_e：载流子 (多子 >> 少子) 热导率，可通过魏德曼 - 弗兰兹定律 (Wiedemann - Franz law) 获得；

k_p：双极化热导率，在带隙小、n 型和 p 型载流子浓度相当时共同参与导热；

e：单位电荷；

m：载流子迁移率；

n：载流子浓度；

E_F：费米能；

E_g：带隙；

m_D：载流子态密度有效质量；

m*：载流子有效质量；

m_a：平均原子质量；

t：载流子驰豫时间；

A：具有单位的collection of physical constant；

L：洛伦兹数；

V_per：等效原子体积 (volume per atom)；

n_tot：原胞中原子总数；

g_a：弹性格林艾森系数，表征非谐性振动强弱；

Q_D：德拜温度。

从这几个简单的数学表达，我们可以很容易地梳理出来如下三道“脖子”：

(1)  要求高电导率 σ。高电导率会导致高的电子 (electron) 热导率 κ_e。这是因为，作为不很准确的表达，κ_e 与 σ 大致成正比：κ_e~ σ (Wiedemann - Franz law)。当然，这比例系数可以小幅度调控，但我们要求 σ 高 κ_e 低，怎么做到？难！

(2)  要求高 Seebeck 系数 S (温差电动势)。虽然没有简洁的直观表达，但对同一体系，存在 S 与 σ 的倒置关系：提高 S 就很可能降低 σ (Pisarenko plot)。我们要求 σ 和 S 都高，怎么做到？难！

(3)  要求低的热导率 κ。 κ 一般由晶格 (声子 phonon / lattice) 热导率 κ_l 和电子热导率  κ_e 组成，即 κ = κ_l +κ_e。因为第 (1) 条的限制，对 κ_e 我们几乎无计可施 (实际上当然有些办法，但效果不大)，剩下的即是压制那相对独立的、由晶格决定的晶格热导 κ_l。如果一个材料的 κ_e 很大 (κ_e >κ_l)，热电人就几无机会能够让材料有很低的 κ。怎么做到 σ 和 S 都高而 κ 很低？难！

这三个要求、或者三道脖子，被卡住很多年，愁煞了热电人。很显然，没有一个很好的方案能够同时实现三个目标、解套这三道脖子。于是，他们煎熬与憔悴了许久，终于成就了凝聚态物理/材料科学超越图 3 所示那诸多“倒置关系”之外的、著名的“多重倒置关系”(三道脖子被卡住)。

不过，这些煎熬与憔悴，更是成就了一批学者，也让热电材料科学内涵和外延得到了深化与拓展。图 6 通过列举几位发展之路上的风流人物，大致展示了热电物理与材料发展的历史路线图。

图 6. 热电效应及热电材料发展的若干里程碑及代表人物。版权归余愿博士所有，感谢余博士友情支援。这一梳理只是到 2000 年左右，之后的风流人物也有若干，在此不论。

再声明一次：笔者乃门外汉一枚，只能班门弄斧、花架子舞弄。诸位严谨的热电物理人，请不必对此太过介怀。

4. 超晶格：阳春白雪

解决一个问题，物理人通常有“阳春白雪”和“下里巴人”两种思路。对前者，就是提出崭新的方案解决问题，不管这个方案有没有实际应用价值。既然单相化合物的热电性能参数都被“多重倒置关系”缠结在一起、无法轻易解构，那就人工制作能够解构的新体系。这种经验，物理人很早就有了，即最简洁、也最直观的“阳春白雪”式方案：量子阱超晶格。

早在 1993 年前后，美国 MIT 著名的巾帼物理教授 M. S. Dresselhaus 就提出了热电的量子阱超晶格概念：借鉴半导体超晶格对电子结构分离化调控思路，构建由两种不同化合物组元组成的多层超晶格结构，实现了较大自由度下对 σ、S 和 κ 各自调控。在这种结构中，一个组元化合物带隙窄，作为势阱层，本身就是良好的热电材料；一个组元化合物带隙宽，作为势垒层，且具有低的热导率。这里，在势垒层足够厚的同时，要保证其与势阱层之间有大的能带偏移、有良好的晶格匹配、有相近的热膨胀系数和低的界面互扩散。这些要求物理上论述简单，实验做起来难度不小，付诸实际应用大概就是实验室难度的平方了。总之，通过控制两个组元的电子结构及能带配置，控制超晶格周期与各层厚度，就可以实现对各个热电参数 (σ、S 和 κ) 分别独立调控，使 ZT 显著提升：(1) 电子被限制在二维结构中，不会产生层间散射，能够保持较高迁移率；(2) 低维结构能增加费米面附近的态密度，从而提高塞贝克系数 S；(3) 调控势阱层厚度，使其小于声子平均自由程，能产生强烈的势垒 - 势阱层间散射，使晶格热导率急剧降低。理论预测，以碲化铋为例，超晶格薄膜的 ZT 值可高达块体材料的 13 倍。

2000 年前后的一些实验结果，似乎也证实了这一概念的有效性，测量得到的 ZT 超越 2.0 甚至 2.5 以上，对应的器件也展示了不错的制冷效果。不过，对热电量子阱超晶格方案，有一些纠结之态。这种低维超晶格样品的热电测量本身，也存在一定的不确定性。如何准确可靠地测量薄膜和低维热电材料的基本性能，其实也还是物理人“追逐三更”的目标。于此，对相关结论可靠性的信任似乎得有所保留。

更进一步，说热电超晶格是“阳春白雪”，乃是因为这样的材料制备与器件架构，其成本昂贵、付诸实际应用的宽度与广度不大。热电效应是体积效应，乃靠载流子输运体量来形成效果。器件需具有足够体积，能量储存与转换功率才能有必要保证。在这个意义上，那些超晶格、低维结构、薄膜和纳米线之类，用于热电信号探测传感(如热电偶) 可能不错，但在能源转换领域，难以回避“阳春白雪愁煞人”的境遇：宣示一下可以，真的动刀动枪就还需高招和努力。

那什么，热电材料的大规模主体应用，可能还是得回到块体上来，回到贴近生活的轨道、也就是“下里巴人”上来。致力于破解单相材料的 trade - off，不可避免！

5. 电子晶体 - 声子玻璃

对单相块体材料，既然σ、S 和 κ 各自控制很难，或者说一次性解开三道“脖子卡”不大可能，那就退而求其次：将既提升 σ 又压低 κ_e 的奢望放在一边，只要能够降低 κ_l，再奢侈一点，只要能保持 σ 和 S 同步即可。Trade – off 之下，这样的期待当然也有些渺茫。

1990 年代，还真是热电材料的黄金岁月，除了热电超晶格外，大约 1995 年前后，总算诞生了这著名的“电子晶体-声子玻璃”观念。提出者乃知名学者 G. A. Slack (例如，可参见 G. A. Slack et al, Some properties of semiconducting IrSb₃, J. Appl. Phys. 76, 1665 (1994))。

这一观念影响久远，很多重要的工作都得益于这一观念的启迪。笔者了解到这一观念，得益于在热电材料领域闯荡多年的任志锋和赵新兵教授。所谓电子晶体，乃既要让载流子尽可能无散射地传输，又要拥有合适的电子结构使得 Seebeck 系数 S 尽可能大。所谓声子玻璃，即让传递热量的声子尽可能被散射，尽可能靠近完全无序体系的热导下限。由此，σ 和 S 都较高、κ 又很低，从而显著提升 ZT 值。

当然，这样的理念远非直截了当，或者说只是一番理想主义信念而已，就如实现声子散射绝非那么容易一般。要大的声子散射，非晶玻璃结构应该最佳。譬如金属玻璃，既有好的电导、又有无序结构，应该足以承担高的热电品质。诚然，果真如此，那金属玻璃就不应该导电、无机玻璃就不应该导热。实际上，金属玻璃导电很好、无机玻璃导热很佳。而跟这些热电效应显著的窄带隙半导体打交道，我们的物理认知越来越不够，因此不得不无奈地部分迁就于实验结果^_^。

但，的确还是有一些尝试取得了进展。笔者无意、也无能穷举这一观念启迪下的诸多工作。这里，姑且散发式地列举若干，错漏之过在我。

(1)  电子结构选择

这是基于初始材料选择的考量。在筛选初始化合物时，多从温差电动势 (热电系数) S 的定义出发，尽可能选择那些具有高 S 的电子结构作为基础。一般基于两个前提条件：S 尽可能大、热导不那么高。然后，进行载流子掺杂，使得在电子结构整体形态 (pattern) 不受很大影响、即 S 不承受很大牺牲的情况下，尽可能提高电导率 σ。参考图 5 所示的定义，在调控载流子浓度 n 和迁移率 μ，都会影响 S，虽然 S 整体形态基本不变的假定理论上也许可以实现。

对如何选择高热电系数化合物，长期积累之下有了一些基本模式，但似乎也没有很明确的基于结构和对称性的指引。这些指引，大约与追逐三更的主战场有些距离，主要是后方粮草准备的环节。虽然兵马未动、粮草先行是兵家铁律，但热电人多数拥有丰厚储备，因此本文就此打住，不再“东施效颦”般地弄巧成拙。

图 7. 热电性能与载流子浓度 n 的关系拱顶。此图乃出自 Zr_0.4Hf_0.6Ni_1.15Sn 体系的结果，但对其它体系，各个参数的定性变化规律是类似的。

https://www.researchgate.net/figure/Maximizing-ZT-through-carrier-concentration-tuning-32_fig3_320740702

(2)  载流子调控

如前所述，在选定了热电初始化合物后，进行载流子掺杂是标准化操作，以求显著提升带隙优选在 ~ 0.8 eV 左右的半导体电导率。但这种调控，首先不能过度压制 S，也不能使 κ_e 攀升过快，否则就失去了价值。载流子调控策略，被运用最为广泛，或者说被拿来对测得的性能好坏说事最多。

载流子浓度是一方面，决定电导的另一方面是载流子迁移率。对迁移率，研究工作的说道繁多、令人疑惑。很多情况下，都是用测量数据说事，用物理理论来嘀咕通常都不敢大声。

无论是载流子浓度或迁移率提升，对控制热导都不是好事，因为电子热导部分的贡献会增大。这个问题一直没有好的解决办法，试图减小 κ_e ~ σ 正比关系的比例系数似乎成效不大、或者语焉不详。

总之，那个著名的热电性能ZT 与载流子浓度 n 关系的大拱桥曲线 (图 5)，令人敬畏和无奈：拱顶就在那里，对应的最佳载流子浓度 n 就在那里，到达之不难，难的是拱顶的高度能有多高！当拱顶对应的载流子浓度确定下来，迁移率的提高将抬高拱顶高度，实现热电基建狂魔的兴致。而电导的提升又反过来压制拱顶高度，约束热电基建狂魔的兴致。

(3)  晶格热导的江湖

过去十多年，试图将 κ_e ~ σ 正比、S 与 σ 倒置的“铁律”扳倒的付出进入到一个平台区域，相关人力物力投资保持稳定 (利润似乎不高)，而重点关注转到了如何将 κ = κ_l +κ_e 中的 κ_l 压下来。这种压制相对孤立，不会沾惹太多那些“铁律”。

首先被广泛采用的，便是材料学中那些经典的微结构调控手段：纳米化、织构化、位错化、缺陷控制，无所不用其极。其实，这些手段哪一个都无法做到只是动 κ_l 的奶酪而不侵害 S 和 σ 的财产，只是看相对取舍和轻重了。已经总结出很多对声子输运效果显著而对电子巡游影响不大的微结构调控手段，如位错、共格晶界等就是如此，在此不再费笔墨。

物理人当然更欣赏通过化合物组成和键合结构设计的本源思路。例如，通过化学键设计，寻找复杂晶胞、非谐振、液态声子等，实现低晶格热导结构。这里，引入快离子导体和玻璃化来实现对声子谱的压制，是两个近来引起关注的进展。一些快离子导体，晶格占位相对松散、非谐振自由度高，晶格局域动力学有些形似离子液体，可实现超低晶格热导。在对载流子输运影响尽可能小的情况下，晶体结构的无序和玻璃化设计，压制声子全域振动，也是为了得到超低晶格热导。这一努力，使得有些材料的晶格热导都接近玻璃化极限，甚至实验测量值都偶尔突破这一极限。个别情况下，我们甚至不知道是测量有问题？还是预言这一极限的理论有瑕疵？虽然通常很可能是前者^_^。

压制晶格热导的各种尝试，是推动当前 ZT 值超过 2.0 的主要原因。这些新材料，也许可以统称为“热电 2.0 版”，虽然还有很多问题需要雕琢和斟酌。其中一个问题，便是服役稳定性：热电能源转换大多数是要在中高温度区间中于温度梯度下服役，材料微结构抵抗高温环境的稳定性是大多数新材料必须面对的难题。这种抵抗，不仅仅是恒温近平衡动力学过程，更多是在电场或温度梯度双管齐下的失稳过程。纳米结构，fine，会出现晶粒长大吧？快离子导体，fine，会出现结构弛豫吧？高位错密度和织构化，也有高温软化和形变问题吧？这些材料走向应用，还有若干服役性能评估与改善之路需要行走。该走多远暂且不论，但也够让热电物理人心烦意乱一阵^_^。

(4)  磁性杂质

传统上，磁性化合物不是热电材料的首选，因为磁性的变化虽然对温差电动势 S 有调控作用，但自旋极化场下的载流子输运总在那里，对电子电导没有好处。不过，最近几年，有一些热电材料设计的新苗头，不知道能不能放在“电子晶体-声子玻璃”的框架之下？例如，向热电化合物掺入磁性杂质的尝试和效果就出人意外。从简单电磁学去看，局域磁场或磁矩的存在对载流子施加洛伦兹力，应该是阻碍载流子传导的因素。但局域磁场的存在，也可能引发一些演生物理，尚在发展进程之中。武汉理工赵文俞老师他们别出心裁，开出了这个新田地，正在有序地耕耘和播种，发芽和收成值得期待。中科大陈仙辉老师他们最近也有低温热电调控的新结果。笔者于这方新田地外打圈圈，对这其中是否蕴含了独特的“追逐三更”颇感兴趣，让我们拭目以待。

如上所阐述的若干 milestones，在解套热电材料“卡脖子”进程中展示了各自的努力，令人印象深刻。看起来，每一次努力，似乎也都有一些不是那么皆大欢喜的嘈杂，没有达到那种“甩开膀子大干”的程度。我们可能还需要继续期待，期待“向天再借五百年”。哦，不是，是“向天再借三五年”！

这每一年，都印证着热电材料研究的各种“追逐三更”。诚然，有很多条飞舞的年华，而近些年对 SnSe 化合物的热电探索，算得上是那五百年中的一年，也许是多年！

图 8. 赵立东们找到热电性能优异的 SnSe 单晶。这里显示的是 2014 年报道的实验数据。结构上，SnSe 单晶形成 bc 面堆垛的层状结构，层面法向为 a 轴，从而奠定了物理性质的强烈各向异性特征。例如，这种层状结构，显著增强了声子层间散射，晶格热导显著降低。反过来，这种层状结构使得面外电导较低、面内电导很强。两两相加，面内方向的 PF 比面外方向大很多，面内方向的 ZT 突破 2.0，直达 2.5。通过载流子工程，可以显著增强面间载流子输运能力，可使体系的热电品质获得进一步提升。

https://www.nature.com/articles/nature13184

6. 来自 SnSe 的冲击

时至今日，对 SnSe 化合物的理解已然深化，也确信这一化合物的确展示了若干好的热电品质。这一体系既不是离子导体、亦不是晶格无序的玻璃态，却具有如此低的晶格热导，很是罕见。加上合适的载流子掺杂和能带调控后，这一化合物的电输运性质也颇为优秀。两两相加，收获 ZT ~ 3.0 甚至更高，也不是不可能。

2014 年前后，赵立东和他的合作者发表了 SnSe 化合物热电性能的实验结果 (Nature 508, 373 (2014)，如图 8 所示)，对热电材料界颇有震动和推动作用。震动，既包含了若干学术上客观的质疑之声，也包括了基于热电物理认知而从不同角度对 SnSe 热电性能的检验和复核。这些工作毫无疑问是有价值的。笔者作为外行，对其中深刻的物理和理解所知甚少，无力做出合理的评点，特别是对电子结构和电输运的精细调控策略了解浅薄。推动，则显示这几年国内外同行从不同角度对 SnSe 优异热电性能的深度表征和梳理，进展不可谓不大，诞生了一批高水平的成果，使得同行对相关物理和材料科学问题有了更为清晰和深刻的认知。

这里，有两个关于低热导的着力点是笔者最近学习到的，主要是听帅哥立东提及的。具体物理模型如图 9 所示，主要结论兹罗列于此：

(1)  晶格热导的二维限域效应，源于很强的层间界面散射和晶格非谐振动行为。这一点从诸多第一性原理计算工作中展示的声子谱非谐性就可定性窥得一二。不过，这样的限域效应在多晶陶瓷样品中也存在，维度效应依然会导致晶格热导很低，甚至因为晶界效应的缘故，多晶的热导率会更低。

(2)  载流子输运，则展示出典型的三维效应。无论是 p 型还是 n 型掺杂，导带简并和退简并对提升迁移率和提升载流子有效质量起到了很好的作用。在合适的载流子浓度前提下，材料既可保持较高的热电系数，亦可得到良好的电导率。赵立东和何佳清们数年的努力，似乎将载流子浓度、迁移率与掺杂和缺陷的依赖关系阐明清楚了。

图 9. 赵立东、何佳清们针对 SnSe 单晶中高温优异热电性能的数年探索结晶。他们的非凡物理图像是：(左图) bc 面堆垛层状结构实现了对声子强的界面散射，降低晶格热导；(中间) 多带电子结构特征使得导带简并和退简并均沾，实现载流子迁移率和有效质量均有所上升，从而兼顾电导和热电系数；(右图) 无论是 p 型还是 n 型掺杂，大的电荷密度提升电子传输。整体而言，这一结构实现了对声子的显著阻挡效果 (2D 限域)，而电子输运则未被明显干扰，甚至获得增强 (3D 提升)。虽然这一物理图像未必广谱，但的确赋予了 SnSe 以良好的热电性能。相关的系统性总结工作，可见 2018 年陈志刚他们的一篇综述文章：Chen et al, Prog. Mater. Sci. 97, 283 (2018)。

https://phy.sustech.edu.cn/en/index.php?s=/Show/index/cid/32/id/596.html

SnSe 单晶体系良好的热电品质，可能是热电材料界难得的几个亮点之一。从 2014 年开始，对这一材料开展的相关质疑、验证和拓展工作很多。其中，最早报道的、多晶陶瓷样品热电性质与单晶的差别，让立东他们很是忙碌了一阵^_^。

事实上，单晶和陶瓷样品展示的电输运行为并无那么大的差别，但晶格热导差别较大，似乎显示热导也存在各向异性？有很长时间，多晶测量结果显示晶格热导较高，与物理认知有差距，因为多晶陶瓷样品大量晶界的存在必然导致更低的晶格热导。这一矛盾直到最近的一个实验工作发表出来才有所缓和 (Zhou et al, Polycrystalline SnSe with a thermoelectric figure of merit greater than the single crystal, Nature Mater. 20, 1378 (2021)；这题目取得霸气！)。这一工作大概的意义是：多晶 SnSe 体系中存在 SnO₂ 杂相，它们涂敷于晶粒表面。这一杂相热导率很高，导致报道的多晶样品晶格热导普遍偏高。作者们通过化学清洗方法，去除 SnO₂ 杂相，立马就将热导压制到 ~ 0.3 W / m K @750 K 的低水平，从而将多晶的ZT 值冲上了 ~ 3.1 @ 750 K。当全球新冠疫情依然疯狂的这两年，热电人依然只争朝夕，达到前所未有的高度。

无论如何，这一结果，将多晶与单晶热导率数据相左的沟沟抹平了，挺好！

行文至此，图 9 所示的 SnSe 热电物理大约可以功德圆满了。不过，即便如此，读者依然有理由问：这一体系的晶格热导与晶格声子谱之间就一定有一一对应关系？或者说，热电人能否“看到”晶格热导的非谐输运特征么？

更进一步，翻阅文献，类似晶体结构的化合物并非鲜有，但似乎并不是每一个化合物都有如此优异的超低热导性能。这一疑惑，让我们去类比那些有其它性能“追逐三更”历程的材料，例如超硬材料：金刚石硬度最高，乃是针对理想晶格而言。但晶格中存在额外的特定介观缺陷结构，如超细孪晶，对硬度提升也有效果！

由此，可以在这里提出问题：对 SnSe 单晶，能不能有非谐声子的直接证据？除了通常的晶格声子谱之外，是否存在额外的介观结构散射声子传播？

7. 追逐三更

事实上，的确有学者对此疑惑有兴趣，并且开展了独特的探索工作。首先，这一定是一个“追逐三更”的课题，因为那些常规实验条件能够探测到的物理过程早就被挖掘三尺、不剩一毫。像帅哥立东这样的一批优秀年轻学者，长枪短跑全都用上了，将 SnSe 之五脏六腑都翻了个底朝天！其次，这一定是一个当前传热微观理论较少触及的效应，因为要看到声子输运过程，必然是超短和超快技术方可胜任。物理总归是：激发一个声子模，看看其有没有非谐特征，看看其动力学 (衰减) 过程。这样的激发和探测，必然是超快、超短过程，所以“追逐三更”便整装待发了。

更进一步，SnSe 单晶中是否存在自发形成的一些介观结构？它们能够对声子传输产生影响？而这些结构尚未被当前理论顾及到？这样的介观结构，if any，能否被“追逐三更”的努力逮住？当前报道的观测结果并没有这样的、基态稳定的介观结构。的确，最近有一些关乎所谓“hidden phase”的物理讨论，感兴趣的读者可以御览科普文章《隐形的翅膀》，以作简单了解。这样的结构或相，在外来激发驱动下形成，对体系物理产生影响。而外来激发褪去，体系恢复到基态时，这“天外来客”也就烟消云散。这样的过程通常也都是超快、超短区间内的过渡态，非“追逐三更”不能一观其容貌。

来自美国布鲁克海文国家实验室的材料名家朱溢眉老师团队，一直致力于多功能高分辨电子显微术的发展与应用研究。这些年，他们发展了一种超快激光诱导晶格动力学的探测技术，即将超快激光脉冲激发声子与实时高分辨 TEM / 电子衍射结合在一起，算得上是一类重炮武装，以用于研究低能激发的晶格动力学过程。

最近，他们将这一技术也运用到 SnSe 单晶化合物中的超快晶格动力学研究，试图揭示其中的声子 - 声子散射机制和电子 - 声子耦合机制，取得了有趣的进展。探测原理和衍射斑点强度与延迟时间的关系示于图 10。这一工作最近以“Photoinduced anisotropic lattice dynamic response and domain formation in thermoelectric SnSe”为题，发表在《npj Quantum Materials》上 (W. Wang et al, npj Quantum Materials 6, 97 (2021);  https://www.nature.com/articles/s41535-021-00400-y)。看君有意，可移步文尾，点击“阅读原文”以御览一二。

图 10. 朱溢眉老师他们开发的脉冲激光泵浦激发的电子衍射分析技术 (quantitative MeV ultrafast electron diffraction, UED)。(A) UED 的工作原理；(B) 运用到 SnSe 单晶样品上，在 T = 90 K 下测量得到的晶格衍射斑点强度随时间衰减谱。用于泵浦的脉冲激光乃 800 nm、180 fs、1.0 mJ / cm² 的光束。这一能量足够低，能够引发晶格振动但不会损坏样品。也就是说这一波长的激光不会产生激子。入射到样品的脉冲电子束能量 3 MeV、脉宽 180 fs。实验细节可点击文尾的“阅读原文”以览一二，但大致工作过程是：(1) 脉冲激光入射晶体，激发通过电荷-声子耦合施加额外晶格振动。(2) 在激光入射后不同时间 (延迟时间)，脉冲电子束入射晶体，形成透射衍射斑点，探测器记录晶格衍射斑图案。(3) 记录不同延迟时间的衍射图案，包括形貌荷强度，获得不同斑点形态和强度与时间的关系。(4) 数据分析借助动力学蒙特卡洛模拟和第一性原理计算相互印证支撑。

https://www.nature.com/articles/s41535-021-00400-y

笔者学习下来，只能在班门弄斧层面上看朱老师他们这一工作的主要结果。部分数据大致拷贝于图 10 和图 11 中。主要结果，即是“直接”展示了晶格振动的非谐行为，并揭示出一些介观激发态结构，增强声子散射。这种介观结构很可能是一种畴，乃被认为源于 SnSe 层状结构的面内剪切应变诱发沿 c 轴方向的微小离子位移。这种晶格畸变畴的形成，也能显著散射声子传输，强化 SnSe 单晶沿 a 轴方向的声子传输抑制，热导率下降。结果与讨论之细节，不再在此重复，读者可御览原文，以作评估。

图 11. SnSe  单晶的晶格振动物理。详细描述可见作者论文。

(A1) 谐振模式；(A2) 非谐振动模式，特别是 TO - A₃ 模式。(A3) 激光激发引起的非谐振动应变剪切模式 (左侧)，形成即便畴结构。弛豫一段时间后，晶格恢复正常振动模式。这一结果初步表明 SnSe 中晶格振动有很强的非谐模式，是低热导性能的基本物理元素。

(B) 从 (e) 到 (h) 是实验测量所推演出的非谐振动模 (TO - A₃) 诱发 bc 面内沿 c 轴方向形成的介观畸变微畴，从而对 bc 面内传播的声子模产生强烈散射。这样畸变模式作为一种低能模式，可能是 SnSe 很低的晶格热导性能之物理根源之一。此模式在弛豫 20 ps 后消退。https://www.nature.com/articles/s41535-021-00400-y

8. 心得之得

本文呈现了一个物理人“追逐三更”的实例，行文拖沓、篇幅臃肿，更多带货的是笔者梳理的读书笔记。凝聚态和材料人钟情于此类“追逐三更”，皆是因为不深入无以解惑、不入穴焉得洞幽。热电材料本身的研究大可以围绕制备-结构-性能关系的主轴去运行，但追逐其中的微观根源和宏观大样，那是物理人的衷肠所致。

热电材料研究，可能是我国材料科学领域较为活跃的领域之一，也是很靠近物理研究风格的领域之一。但是，围绕热电材料性能提升的诸多研究工作量巨大、物理纷繁复杂，物理学那种简洁思路、清晰逻辑和因果对应的模式似乎在此遭遇一些困难。“追逐三更”这般极端条件和极端研究，代价大、品质高。也因为如此，往往能为平常之不能。在很多情况下，也许是对热电材料研究的很高补充和深化。

在这方面，其实也有新的生长点。例如，热电物理的研究，在压制声子传热之外，能谷电子物理对 S  和 σ 的调控似乎正在涌动。浙江大学朱铁军教授曾经就此有所总结，J. Z. Xin et al, Valleytronicsin thermoelectric materials, npj Quantum Materials 3, 9 (2018) (https://www.nature.com/articles/s41535-018-0083-6)。

本文是笔者第一次对本属外行的热电领域写这么长的读书笔记。笔者在我国热电材料界有众多新朋故旧，一直都相处融洽。这种友谊之好，好到经常被朋友认定也是热电材料人。有鉴于此，本文各处不合适、甚至错误的描述完全是个人胡思乱想所致，请予以谅解。无论如何，写完本文，希望还是有很多朋友继续误以为笔者就是热电材料人。

最后，姑且将文首处的小诗与热电物理联系起来，表达对热电的敬意：

(1)  首联：相悦之情，在相逢时收到来自对方的热流，激起的欢欣如触电一般，这就是热电。别离时，来自双方的幽怨，让情感之高楼一下子冷若冰霜，寒楼就是热电制冷之所。(相见时欢受暖流，分离遗憾寄寒楼)

(2)  颌联：只有不断积聚和萦回热量，才能不断激发情感之电，让生活得到光明。如果有温度但没温差，就如两情丰厚，徒有交流，无法两情相悦。(萦回能量添弘度，逶逝温差绕怅惆)

(3)  颈链：相距不要那么密切，适当保持距离，就像声子要尽可能疏淡一些。如此才可以让情感之悦更持久、更高雅。相处过于亲密，就如载流子浓度太高，会有各种情感焦虑冲突，对快乐时光没有帮助。(声子淡来情更满，荷元密处意难犹)

(4)  尾联：其实，尘世间多少为人、为事、为利、为生的那些道理和实践，都还真的比不上在这纷繁复杂的热电材料不断“追逐三更”的世界，以收获一抹合适的追求。(世间多少风尘事，不及纷繁热电逑)

阿门！

备注：

(1)    笔者供职于南京大学物理学院，任职《npj Quantum Materials》执行编辑，“业余时间”做一点凝聚态物理的研究工作。主要研究兴趣为磁电耦合材料。

(2)    感谢洪爱俊博士支持。

(3)   封面图片为 n 型和 p 型 bismuth telluride Bi₂Te₃ 热电单元。 http://img.everychina.com/nimg/ac/ee/6723caea48b0acc7afbb2bec41cd.jpg

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